госы. 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и
 Скачать 2.79 Mb.
|
|
нормальную и латеральную (последнюю называют также параллельной или тангенциальной). Нормальная релаксация соответствует случаю, когда атомная структура верхнего слоя та же, что и в объеме, но расстояние между верхним и вторым слоем отличается от расстояния между плоскостями в объеме. В чистом виде нормальная релаксация наблюдается в металлах. В большинстве случаев имеет место уменьшение первого межслоевого расстояния. Для более глубоких слоев отклонение от объемного значения межслоевого расстояния затухает с глубиной. В дополнение к нормальной релаксации иногда имеет место однородное смещение верхнего слоя параллельно поверхности. В этом случае говорят о параллельной или тангенциальной релаксации. Она наблюдается в основном на высокоиндексных плоскостях с низкой концентрацией атомов. В зависимости от того, сохранилось ли неизменным число атомов в верхнем слое (или слоях), любую реконструкцию можно отнести к одному из двух типов, а именно: - консервативной реконструкции; - неконсервативной реконструкции. При консервативной реконструкции число атомов сохраняется, и реконструкция заключается только в смещении поверхностных атомов из их идеальных положений. Поэтому, консервативную рекон- струкцию в литературе иногда называют смещающей. Простой пример консервативной реконструкции — это спаривание атомов верхнего слоев (образование димеров), которое приводит к удвоению периода. При неконсервативной реконструкциичисло атомов в реконструированном слое отличается от объема. Наглядный пример — это реконструкция с отсутствующими рядами, в которой каждый второй атомный ряд удален, в результате чего в верхнем слое остается половина атомов. Энергия Общая свободная энергия является суммой свободной энергии объема и свободной поверхностной энергии: Так как G s =σS, то минимум общей свободной энергии при данных внешних условиях будет рассматриваться тогда, когда σS=min. Для кристаллов поверхностное натяжение анизотропно и их свободная поверхностная энергия Равновесной формой кристалла выражается такая, которая соответствует минимуму свободной энергии G s =min. Тогда и при V=const Эти уравнения выражают теорему Гиббса-Кюри, которая в то же время не позволяет вывести никаких заключений о форме кристалла. 35. Размерный эффект структуры твердых тел Размерный эффект – зависимость удельной характеристики (или интенсивного параметра) вещества от размера его частиц. В качестве такой характеристики могут быть: 1. термодинамические свойства 2. параметры кристаллической решетки 3. прочность, пластичность 4. транспортные свойства (диффузия,электронная и ионная проводимость) 5. оптические и магнитные свойства 6. реакционная способность (скорость и механизмхимических реакций) Принято различать два типа размерных эффектов: собственный, иливнутренний, и внешний. Внутренний размерный эффект связан соспецифическими изменениями в объемных и поверхностных свойствах какиндивидуальных частиц, так и получаемых в результате их самоорганизацииансамблей. Внешний эффект является размернозависимым ответом навнешнее поле, не зависимым от внутреннего эффекта. Внешние размерные эффекты в твердых телах возникают тогда, когдагеометрический размер их становится сравним с одним из параметров,характеризующих движение квазичастиц (волна де Бройля, длина свободногопробега и др.). Размерные эффекты проявляются в зависимости кинетическихкоэффициентов электропроводности, теплопроводности и др. от размераобразца при наложении внешнего поля (электрического, магнитного и т.д.). Анализируязависимость энергии Гиббса от давления и температуры, легко можновывести уравнение, связывающее температуру плавления и радиуснаночастиц – его называют уравнением Гиббса–Томсона: где T пл (r) – температура плавления нанообъекта с радиусом наночастиц r,T пл (∞) – температура плавления обычного металла (объемной фазы), σ тв.-ж –поверхностное натяжение между жидкой и твердой фазами, H пл – удельнаятеплота плавления, ρ тв – плотность твердого вещества. Размерный эффект в химических процессах проявляется, прежде всего,в изменении закона реагирования. Скорость реакции для большогоколичества гетерогенных химических процессов с участием твердых фазопределяется диффузией в твердом теле. Однако это справедливо, когдарадиус реагирующей частицы R существенно больше характеристическогодиффузионного пути, определяемого выражением: δ =√ D t, где D —коэффициент диффузии, t — время. Если δ ≥>R, то лимитирующей стадиейпроцесса становится собственно химическая реакция. Следовательно, длягетерогенных реакций существует граничный размер частиц, при которомпроисходит изменение кинетических закономерностей процесса. Однако экспериментальное исследование влияния размера частиц илизерен на кинетические параметры химических реакций весьмазатруднительно. Прежде всего, это связано с полидисперсным состояниемнаноматериалов, что усредняет размерный эффект и, чаще всего, делаетневозможной однозначную интерпретацию опытных данных. Кроме того,целый ряд факторов, от которых зависит кинетика любой химическойреакции, не остаются неизменными при уменьшении геометрическихразмеров взаимодействующих веществ. К ним, в частности, относятся:наличие оксидной пленки на поверхности и ее толщина, наличие адсорбированных слоев и энергия адсорбции, коэффициенты и видыдиффузии, количество потенциальных центров зарождения и многое другое.Иначе говоря, получить химическую реакцию в «чистом» виде очень сложно.В связи с этим для изучения размерного эффекта в химических явленияхпредставляется весьма эффективным метод математического моделирования.При адекватном описании системы появляется возможность исследоватьнекоторые размерные зависимости, которые не могут быть полученыэкспериментально. Так, методом имитационного моделирования исследовалисовокупность реакций, протекающих при образовании карбида в частицежелеза, находящейся на инертной подложке. Реакционный объем былимитирован традиционной кубической решеткой, состоящей из конечногочисла ячеек N = п3 , где п— геометрический размер куба. 36. Аморфные материалы: современные представления о структуре Атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, совершают тепловые колебания около положений равновесия, период которых τ 0 составляет примерно 10 13 с. При определенных условиях энергия атома, а следовательно, и амплитуда его локальных колебаний могут быть столь велики, что атом покинет свое место в кристаллической решетке. Среднее время нахождения атома (τ) в положении равновесия где U – энергия активации, определяемая величиной потенциального барьера, создаваемого для атома его окружением; - постоянная Больцмана; Т – температура. В зависимости от соотношения между величинами энергии активации и тепловой энергии атомов степень подвижности последней будет различной. Если отношение мало, атомы илиструктурные группы ведут себя независимо друг от друга, образуя газообразное состояние. При увеличении отношения подвижность атомов уменьшается, вследствие чего система переходит в жидкое состояние (раствор или расплав). В газах и жидкостях мало, вследствие чего атомы не образуют в общем случае устойчивых пространственных конфигураций. Исключения составляют только специальные жидкости, атомы которых образуют полярные молекулы. Возникающее в этом случае взаимодействие между молекулами хотя и незначительно, но все же ограничивает подвижность молекул, которые в этом случае приобретают определенные пространственные конфигурации. В то же время малая энергия взаимодействия обуславливает текучесть жидкости, откуда и произошло название «жидкие кристаллы». Если в расплаве имеются отдельные ионы, слабо взаимодействующие друг с другом (металлы, соли), то при охлаждении расплава время релаксации увеличивается незначительно, но как только энергия химического взаимодействия превысит энергию тепловых колебаний, время релаксации резко возрастает и происходит образование пространственной упорядоченной структуры (кристаллической структуры). При этом скачкообразно изменяется характеристики материала (например, удельный объем – рис. 1.32, кривая 1). Рис. 1.32. Температурная зависимость удельного объема кристаллических (1) и аморфных (2) тел. Если в расплаве возникает преимущественное взаимодействие между отдельными ионами или атомами, то уже при высоких температурах образуется структурные группы, что ведет к значительному увеличению времени релаксации. В этом случае при охлаждении подвижность структурных групп снижается настолько быстро, что они не успевают образовать упорядоченную пространственную структуру; жидкость переходит в твердое аморфное состояние без кристаллизации, сохраняя неупорядоченную структуру жидкости. Характеристики таких веществ при переходе из жидкого состояния в твердое изменяются плавно (рис.1.32, кривая 2). Такой процесс, получивший название стеклования, происходит не при определенной температуре, а в интервале температур. Из рис. 1.32 видно, что удельный объем материала, находящегося в стеклообразном состоянии, превышает удельный объем материала в кристаллическом состоянии. Это обусловлено тем, что при стекловании образуется неупорядоченная аморфная структура, характеризующаяся повышенной долей свободного объема. Основной отличительной чертой кристалла является то, что атомы или молекулы, составляющие его, образуют упорядоченную структуру, обладающую периодичностью с дальним порядком. Большинство веществ представляет собой неупорядоченные системы, в которых отсутствует дальний порядок, но в то же время существует ближний порядок в расположении атомов. Такие вещества называют аморфными, некристаллическими или неупорядоченными. Среди неупорядоченных веществ имеются такие, которые обладают механическими свойствами, сходными с механическими свойствами кристаллических твердых тел. Некристаллические вещества, в которых коэффициент сдвиговой вязкости превышает 10 13 - 10 14 Н·с/м 2 , обычно называют аморфными твердыми телами (типичное значение вязкости для жидкости вблизи температуры плавления 10 3 Н·с/м 2 ). Многочисленные экспериментальные исследования показали, что аморфные твердые тела, подобно кристаллическим, могут быть диэлектриками, полупроводниками и металлами. К материалам с такой структурой относятся стекла, а также композиционные материалы, содержащие стеклообразный материал в качестве одной из фаз (ситаллы, керамика). Аморфная структура может быть получена и в твердых металлах, если скорость охлаждения расплава превысит скорость перемещения ионов при кристаллизации (порядка 10 7 К/с). К материалам с неупорядоченной структурой относятся также полимеры (высокомолекулярные соединения). Первоначальные представления о структуре аморфных тел базировались на предположении о том, что атомы в аморфном твердом теле распространяются в виде трехмерной непрерывной сетки, сходной с кристаллической решеткой соответствующего кристалла. Однако в отличие от кристаллической решетки эта сетка неправильная: каждая ячейка немного деформирована. Случайные искажения длин связей и углов между ними, постепенно накапливаясь, приводят к исчезновению дальнего порядка. При этом, например, в тетраэдрической структуре каждый атом по-прежнему расположен в центре тетраэдра, деформированного случайным образом. Исчезновение дальнего порядка может быть связано, кроме того, с разрывами связей, а также с нарушениями порядка, обусловленными случайными флуктуациями состава (композиционный беспорядок в аморфных соединениях). На рис. 1.33 схематически изображены структуры кристаллического и аморфного твердых тел. Рис. 1.33. Структура кристалла (а)и аморфного твердого тела (б). В соответствии с другим представлением, некристаллические вещества состоят из мельчайших «кристаллитов» или областей с максимально упорядоченным расположением атомов. Существующие современные методы моделирования аморфных структур можно подразделить на три группы в соответствии со структурным состоянием материала, из которого исходят при моделировании (газообразного, жидкого и твердого), поскольку совершенно очевидно, что с помощью развитой технологии аморфные структуры можно получать из газообразной, жидкой или твердой фазы. Модели, основанные на построении аморфной структуры из твердого кристаллического и газообразного состояний, представляют собой топологические модели в виде многогранников с атомами при вершинах. Первую группутопологических моделей составляют микрокристаллические модели с ближним порядком, характерным для соответствующих кристаллических решеток. В последние годы в микрокристаллические модели вводятся представления о нарушении дальнего порядка вследствие особой координации (модель координационных полиэдров Гаскелла) или за счет введения трехмерной сетки дислокаций и дислокаций высокой плотности, т.е. берется модель кристаллической структуры и портится. Вторую группутопологических моделей составляют кластерные модели, которые подобны микрокристаллическим, но в качестве основных структурных единиц в них выступают некристаллографическиеупорядоченные микрокластеры атомов, играющие такую же роль, как микрокристаллики. Третью группутопологических моделей аморфных металлических сплавов составляют модели, основанные на совокупности случайных плотных упаковок жестких и мягких сфер. Применительно к неорганическим стеклам с ковалентными связями разновидностью случайной упаковки атомов является модель непрерывной случайной сетки. Все модели этой группы характеризуются совокупностью равных по размеру сфер (или двух размеров), случайно упакованных и релаксированных до наибольшей плотности. Они различаются правилами упаковки, потенциалом взаимодействия, методикой релаксации и т.д. В конфигурациях случайных плотных упаковок можно выделить структурные элементы как кристаллографических, так и некристаллических упаковок. Анализ структурных моделей показывает, что во многом они подобны. Сходство между микрокристаллической и кластерной моделями заключается в предположении существования некоторых структурных единиц, которые различны по топологии. В случае микрокристаллической модели – это кристаллические многогранники, а в случае кластерной модели – это некристаллографические икосаэдры. Полиэдры Вороного, полученные при моделировании методом молекулярной динамики из жидкого состояния, также представляют собой искаженные многогранники, подобные некоторым топологическим моделям, и отображают их симметрию. Это подобие, а также присутствие в аморфной структуре осей симметрии пятого порядка указывают на то, что предложенные модели правильно отражают общие закономерности упаковки атомов в аморфных металлических сплавах и представляют относительно хорошее приближение к реальной структуре. Вместе с тем аморфные металлические сплавы разнообразны и, как правило, многокомпонентны, поэтому структурные модели часто не адекватны реальной структуре. В настоящее время нет универсальной модели некристаллического состояния, пригодной для любых систем, позволяющей достаточно полно описать структуру и ее связь со свойствами. Такой универсальной модели и не может существовать, так как некристаллическое состояние гораздо более разнообразно (и интересно), чем кристаллическое, и есть такое множество структур с отличающимся ближним порядком расположением атомов, что описать последний универсальной моделью вряд ли возможно. 36. Аморфные материалы: современные представления о структуре Аморфные материалы – новый класс материалов, отличающийся от обычных металлов отсутствием упорядоченности расположения атомов (дальнего порядка), свойственной кристаллическим металлам и сплавам. В то же время у вещества в аморфном состоянии существует согласованность в расположении соседних частиц (ближний порядок). Аморфные металлические материалы обладают по сравнению с кристаллическими специфическим сочетанием физико-химических свойств. Аморфные металлы обладают высокой прочностью, твердостью, хорошей устойчивостью при циклическом изгибе, высоким электрическим сопротивлением, низким температурным коэффициентом электрического сопротивления, высокой магнитной проницаемостью, малой или высокой коэрцитивной силой, малыми потерями при перемагничиваниии, высокой коррозионной устойчивостью, повышенной устойчивостью перед радиацией. Первоначальные представления о структуре аморфных тел базировались на предположении о том, что атомы в аморфном твердом теле распространяются в виде трехмерной непрерывной сетки, сходной с кристаллической решеткой соответствующего кристалла. Однако в отличие от кристаллической решетки эта сетка неправильная: каждая ячейка немного деформирована. Случайные искажения длин связей и углов между ними, постепенно накапливаясь, приводят к исчезновению дальнего порядка, при этом, например, в тетраэдрической структуре каждый атом по-прежнему расположен в центре тетраэдра, деформированного случайным образом. Исчезновение дальнего порядка может быть связано, кроме того, с разрывами связей, а также с нарушениями порядка, обусловленными случайными флуктуациями состава (композиционный беспорядок в аморфных соединениях). На рис. 1.33 схематически изображены структуры кристаллического и аморфного твердых тел. 37. Квазикристаллы: природа, особенности атомной структуры Квазикристаллы — упорядоченные вещества, обладающие дальним порядком, но при этом не обладающие трансляционной симметрией. В квазикристаллах очень причудливое заполнение пространства, на самом деле там две или три элементарных ячейки, два или три типа элементарных ячеек, которые причудливым образом друг с другом комбинируются, не производя трансляционной периодичности. Тем не менее структура обладает дальним порядком. Дифракционная картина, то есть рассеяние рентгеновского луча структурой квазикристалла, будет состоять из четких, острых, строго определенно расположенных пятен. Точно так же, как в случае кристалла. То есть получается, что, с одной стороны, есть дальний порядок, потому что дифракционная картинка очень четкая, с другой стороны, есть несовместимая с трансляционной периодичностью симметрия. Это состояние было найдено для нескольких сот веществ, и во всех случаях это металлические сплавы, а также коллоидные системы. Такое явление обнаружили, когда увидели, что сплав алюминия и марганца, который был получен очень быстрым охлаждением расплава, обладает очень резкими дифракционными пятнами, и эти дифракционные пятна обладают симметрией пятого порядка, которая запрещена в кристаллах. Эксперимент с дифракцией изначально допускал объяснение необычного явления дифракцией на множественных кристаллических двойниках, сросшихся в зёрна с икосаэдрической симметрией. Однако вскоре более тонкие эксперименты доказали, что симметрия квазикристаллов присутствует на всех масштабах, вплоть до атомного, и необычные вещества действительно являются новой формой организации материи. Получение квазикристаллов затрудняется тем, что все они либо метастабильны, либо образуются из расплава, состав которого отличается от состава твёрдой фазы (перитектика). Структура Общепринятый способ описания таких структур использует тот факт, что точечная симметрия, запрещённая для кристаллической решетки в трёхмерном пространстве, может быть разрешена в пространстве большей размерности. Многомерное описание не даёт ответа на вопрос о том, как локальные межатомные взаимодействия могут стабилизировать квазикристалл. Описание квазипериодических структур формируется на основе объединения различных дисциплин, таких, как современная геометрия, теория чисел, статистическая физика и понятие золотой пропорции. Неожиданное появление золотой пропорции в структуре квазикристаллов говорит о присутствии в их симметрии живого "мотива". Квазикристаллы обладают парадоксальной с точки зрения классической кристаллографии структурой, предсказанной из теоретических соображений (мозаики Пенроуза). Теория мозаик Пенроуза позволила отойти от привычных представлений о федоровских кристаллографических группах (основанных на периодических заполнениях пространства). Суть: узор, который обладает дальним порядком, строящийся на локальных правилах, то есть локальные правила сочленения этих параллелепипедов, которые дают глобальный дальний порядок, но при этом структура не несет трансляционной периодичности, и при этом она обладает как раз этой запрещенной симметрией. До сих пор применений квазикристаллам довольно мало. Сейчас эта область считается не слишком перспективной. Но некоторые применения все же есть. Это, например, напыление на электробритвы и напыление на непригорающие сковородки. Эти применения уже есть, они обусловлены как механическими свойствами, так и низкой теплопроводностью. |