госы. 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и
 Скачать 2.79 Mb.
|
|
38. Фазовые превращения в кристаллических материалах: природа, механизм, кинетика Фаза – это гомогенная часть гетерогенной системы, обладающая одинаковым химическим составом и т/д свойствами, ограниченная поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачкообразно. Переход из неупорядоченного состояния (газ, жидкость) в упорядоченное (кристалл) – процесс кристаллизации. Это фазовый переход 1 рода. Признаки: 1) происходит выделение или поглощение теплоты; 2) скачкообразно меняются внутренняя энергия и энтропия, структура и физические свойства, зависящие от расположения атомов в структуре (плотность, удельная теплоёмкость, теплопроводность, электропроводность); 3) первые производные термодинамических потенциалов по давлению и температуре изменяются скачкообразно. !ФП происходит по механизму зарождения и роста новой фазы, причем оба эти процесса не разделены во времени и идут параллельно. Кинетические закономерности такого процесса будут существенно отличаться, например, от процесса выпадения кристаллической фазы из пересыщенного раствора, в котором стадии зарождения и роста разделены во времени. Фазовые переходы 2 рода: 1) вторые производные термодинамических потенциалов по давлению и температуре изменяются скачкообразно, тогда как их первые производные изменяются постепенно; 2) нет скачкообразного изменения внутренней энергии; 3) нет поглощения/выделения теплоты; 4) крист.структура меняется не скачком, а постепенно. В процессе фазового перехода меняется симметрия. Обычно, но не всегда!, высокотемпературная фаза более симметрична, чем низкотемпературная. Для количественной характеристики симметрии при фазовом переходе второго рода вводится параметр порядка, принимающий отличные от нуля значения в фазе с меньшей симметрией, и тождественно равный нулю в неупорядоченной фазе. ФП 2 рода, при котором к понижению симметрии приводит смещение атомов – ФП типа смещения. Полиморфизм – свойство некоторых веществ существовать в нескольких кристаллических фазах, отличающихся по симметрии и свойствам. 39. Композиционные материалы: классификация, принципы создания, особенности свойств Композиционные материалы – материалы, состоящие из двух и более композитов или фаз, существенно отличающихся друг от друга по свойствам (кирпич, бетон, древесина). Классификация КМ 1.наполн.частицами: -сл.ориентир -с прим.ориент 2.волокнистые -однослойн *с непр.волокн (однонапр и двуоснонапр) *коротк.волокн (сл.ориен и с прим.орие) -многосл (ламинаты и гибриды) Методы получения: К жидкофазным методам относятся пропитка (пропитка арматуры полимерами или расплавленными металлами) и направленная кристаллизация сплавов. К твердофазным методам получения КМ относятся прокатка, экструзия, ковка, штамповка, уплотнение взрывом, диффузионная сварка, волочение и др. Композиционные материалы, получаемые твердофазными методами, используются в виде порошка или тонких листов. При получении КМметодами осаждения – напыления матрица наносится на волокна из растворов солей или других соединений, из парогазовой фазы, из плазмы и т. п. Комбинированные методы заключаются в последовательном или параллельном применении нескольких методов. Особенности свойств: меньшая плотность при сравнимой твердости и жесткости. Свойства матрицы определяют прочность композиции при сдвиге и сжатии и сопротивление усталостному разрушению. Удельная прочность материала, уменьшает вес конструкции (чем выше прочность и модуль упругости волокон, тем выше прочность и жесткость композиционного материала). Способность сохранять свои свойства при высоких температурах. Теплостойкость уменьшается в ряду: Керамика → металлы → полимеры. Малая скорость разупрочнения во времени с повышением температуры. Высокие жёсткость, износостойкость, усталостная прочность. 40. Тонкие пленки: механизмы роста, особенности структуры Тонкие плёнки – это слои вещества толщиной от долей нанометра донескольких микрометров, обладающие рядом особенностей атомно -кристаллической структуры, магнитных, электрических и других физических свойств. Отличаются ото всех материалов из – за приобретения абсолютно новых свойства. Механизмы роста: 1. Послойный рост по механизму Франка-ван дер Мерве относится к случаю, когда атомы пленки сильнее связаны с подложкой, чем друг с другом. В результате этого рост следующего слоя не начинается, пока не завершено формирование предыдущего, то есть имеет место строго двумерный рост. После формирования первого слоя механизм может измениться, поэтому в случае к переходу к росту островков реализуется механизм роста Странского — Крастанова. 2. Послойный-плюс-островковый рост по механизму Странского — Крыстанова представляет собой промежуточный случай между послойным и островковым ростом. После завершения формирования двумерного слоя идет рост трехмерных островков. Природа и толщина двумерного слоя (часто называемого слоем Странского — Крыстанова) зависят от конкретного случая. Например, этот слой может быть поверхностной реконструкцией с субмонослойным покрытием адсорбата или напряженной пленкой толщиной в несколько монослоев. 3. Островковый рост по механизму Вольмера — Вебера соответствует ситуации, когда атомы пленки сильнее связаны между собой, чем с подложкой. В этом случае трёхмерные островки зарождаются и растут прямо на поверхности подложки. При гетероэпитаксии материалов, согласованных по постоянной решётки, когда сумма поверхностной энергии эпитаксиальной плёнки и энергии границы больше поверхностной энергии подложки, возникают островки на поверхности. Иначе реализуется механизм роста Франка — Ван дер Мерве. Особенности структуры: Свойства тонких пленок существенно отличаются от аналогичных параметров объемных образцов, что объясняется различием в структуре тонкопленочных и объемных материалов. Для структуры поликристаллических тонких пленок характерна большая концентрация дефектов. Если в исходных материалах присутствуют загрязняющие компоненты, то в пленке возможно образование диэлектрических или полупроводниковых слоев, покрывающих проводниковые зерна. В таком случае, кроме проводимости свободных электронов, в пленке работают и термоактивационные механизмы. К ним относятся туннелирование через тонкий потенциальный барьер, термоэлектронная эмиссия, прыжковая проводимость и др. С другой стороны, тонкая пленка обладает большей удельной поверхностью Sпл/Vпл, чем удельная поверхность объемных тел Sоб/Vоб. При уменьшении толщины пленки ее удельное сопротивление растет. 41. Рост кристаллов: механизм роста, способы выращивания Причины и условия образования кристаллов: Атомы/молекулы/ионы находятся в непрерывном движении. Сталкиваясь друг с другом, они образуют зародыши - микроскопические фрагменты будущей структуры. Одни зародыши распадаются ( из-за собственных колебаний или из-за бомбардировки свободными частицами), другие – достигают критической величины (критический зародыш), при которой происходит начало кристаллизации, т.к. это энергетически более выгодно, чем распадаться. Факторами, влияющими на появление зародышей: 1. понижение температуры (уменьшаются тепловые колебания) 2. повышение концентрации вещества в растворе или газе (увеличивается вероятность встречи частиц друг с другом) 3. присутствие посторонних обломков кристаллов или пылинок, на поверхности которых сорбируются частицы Механизмы роста 1) Механизм роста послойного слоя: Молекулярно-кинетической теория роста кристаллов объяснила явления послойного роста кристаллов с позиций атомно-молекулярного состояния поверхности растущего кристалла, опираясь на энергетическую выгодность присоединения отдельных частиц вещества в различные позиции на свободной от дефектов поверхности кристалла. Рис. Различные способы присоединения частиц к поверхности растущего кристалла 1 – самая энергетически выгодная позиция для присоединения частиц. Здесь частица наиболее прочно свяжется с поверхностью кристалла, обеспечивая максимальное выделение свободной энергии, в результате чего достройка ряда получит энергетическое преимущество. 2 – средняя позиция, где образуется связь с поверхностью кристалла в двух направлениях. 3 - наименее благоприятная позиция на гладкой поверхности грани. Связь таких частиц с кристаллом слаба, и они не в состоянии на ней удержаться из-за тепловых колебаний по нормали к поверхности. + адатомы совершают тепловые колебания и параллельно плоскости грани, на которую они присоединяются, что приводит к диффузии вдоль поверхности. Поэтому чтобы грань росла, необходимо, чтобы на ее поверхности образовался устойчивый двухмерный зародыш (4), который может возникнуть из нескольких случайно слипшихся частиц. Часть из них возвращается в окружающую среду, другая адсорбируется поверхностью. Таким образом, процесс роста при зарождении новых слоев прерывается - образуются паузы. Именно паузы, возникающие при зарождении новых слоев, и определяют скорость роста грани кристалла. В процессе роста могут возникнуть две разновидности граней: атомно-гладкие - с изломами лишь в области ступенек и атомно-шероховатые, характеризующиеся беспорядочным расположением адсорбированных частиц на поверхности грани. Недостатки теории: исчезновение ступеньки роста (проблема зарождения нового слоя) 2) Механизм спирального роста На поверхности граней реальных кристаллов имеются дефекты, благодаря которым возникают винтовые и краевые дислокации. Нарастание граней происходит по спирали путем навивания одного слоя на другой. Такой рост может происходить при сколь угодно малых пересыщениях и даже из паров. Следовательно, дислокации являются непрерывно действующим источником возникновения слоев и снимают необходимость появления на поверхности растущей грани двухмерных зародышей. Рис. Схема спирального роста кристалла Недостатки: такие представления оказались неприменимы для сильно пересыщенных растворов и расплавов. Способы выращивания Метод Чохральского В большом тигле расплавляется кремний. После чего в него опускается затравка, представляющая собой кремниевый стержень-затравку, вокруг которого и начинает нарастать новый кристалл. Затравка и тигель вращаются в противоположные стороны. В результате получается огромный круглый кристалл кремния. Метод Бриджмена-Стокбаргер основан на последовательном перемещении ампулы с полупроводниковым материалом в вертикальной печи, в верхней зоне которой температура превышает температуру плавления полупроводникового материала, а в нижней - она менее температуры плавления указанного материала. Суть метода Бриджмена- Стокбаргера состоит в том, чтобы создать зарождение на единственной границе между расплавом и кристаллом и проводить кристаллизацию в поле температурного градиента. Кристаллизуемый материал обычно находится в цилиндрическом тигле ( фиг. В некоторых случаях тигель неподвижно закрепляют в печи, сконструированной так, что температурный градиент в. Естественно, что в печи существует зона с почти постоянным градиентом ( ab на фиг. В обоих случаях изотерму, перпендикулярную оси тигля, заставляют перемещаться через него достаточно медленно, чтобы граница кристалл-расплав успевала следовать за ней. Как правило, в начале эксперимента все содержимое тигля расплавляется и при первом зарождении образуется несколько кристалликов Метод Киропулоса монокристаллическая затравка, закрепленная в водоохлаждаемом кристаллодержателе, приводится в контакт с расплавом, находящимся в тигле. На этой затравке происходит постепенное нарастание кристалла в форме полусферы. При этом кристалл как бы врастает в расплав. Когда разрастающийся кристалл приближается к стенке тигля, кристаллодержатель с кристаллом поднимается на несколько мм и затем продолжается дальнейший рост до очередного разрастания до стенок тигля, последующего подъема и т. д. После каждого такого подъема на боковой поверхности кристалла остаются кольцеобразные метки — следы перехода от одного уровня к другому. Таким образом, при выращивании методом Киропулоса диаметр выращиваемого кристалла ограничивается лишь размерами тигля и практически может достигать 300 см и более. Известны также модификации метода Киропулоса, в которых вместо периодического подъема кристаллодержателя с растущим кристаллом осуществляется непрерывный его подъем с постоянной скоростью. В целях снижения напряжений выращенные кристаллы подвергаются специальному послеростовому отжигу. Зонная плавка один из методов разделения и очистки веществ. Метод основан на неодинаковой растворимости примесей в твердой и жидкой фазах очищаемого металла. При Зонной плавке тигель специальной фермы со слитком очищаемого металла передвигают с весьма малой скоростью через печь. При этом происходит расплавление небольшого участка (зоны) металла, находящегося в данный момент в печи. По мере перемещения тигля зона жидкого металла передвигается от одного конца слитка к другому. Примеси, содержащиеся в металле, собираются в зоне плавления, перемещаются вместе с ней и после окончания плавки оказываются в конце слитка. Этим методом очищают от примесей германий, кремний, олово, алюминий, висмут и галлий. Метод вертикальной направленной кристаллизации Выращивание монокристаллов осуществляется в вертикальном неподвижном трубчатом контейнере цилиндрической формы, охлаждаемом снизу струей сжатого воздуха. Для обеспечения монокристаллического роста дно контейнера выполняется в виде конуса с острой вершиной, что создает условия для конкурентного роста, когда из множества зарождающихся в самом начале процесса кристалликов «выживает лишь один, наиболее быстро растущий кристалл. Именно его кристаллографическая ориентировка определяет ориентировку выращиваемого монокристалла. Скорость перемещения вверх границы раздела фаз регулируется интенсивностью охлаждения нижней части контейнера, цилиндрическая форма которого обеспечивает постоянство поперечного сечения растущего кристала. 42. Фазовый размерный эффект: природа, примеры проявления В образцах малых размеров наблюдается изменение температуры фазовых переходов (например, понижение Т пл , смещение температур полиморфных превращений), в зависимости от размера (толщины – для сплошных пленок и радиуса – для островков, частиц порошков и нитей), кроме того в определённых условиях в таких объектах происходит образование и стабилизация фаз, не существующие в массивных образцах. Условия фазового равновесия в нанодисперсных системах Переход к объектам малых размеров может сопровождаться изменением их свободной энергии по сравнению с массивными образцами и, соответственно, приводит к возможному изменению условий т/д равновесия, т.е. к смещении. Температур фазовых переходов или к появлению новых фаз. Свободная энергия в общем случае может быть представлена в виде суммы: где F v и ΔF n – объемное и поверхностное слагаемые. ΔF g – учитывает увеличение свободной энергии за счет возникновения различного типа неравновесных дефектов и микродеформаций. ΔF пр – учитывает вклад примесей в свободную энергию. ΔF эм – учитывает изменение свободной энергии за счет наличия электрических зарядов и магнитных полей. Если ограничиться учетом влияния только малости размера образцов, т.е. размерного фактора, учитываемого ΔF n , то в простейших случаях можно предсказать фазовое состояние объекта при заданных параметрах (температура, размер). Так, если в массивных образцах при какой-то температуре устойчива фаза 1, т.е. то для малых образцов вследствие возрастания роли поверхностной энергии при выполнении неравенства , может оказаться, что при определенных размерах т.е. вместо фазы 1 устойчивой будет фаза 2. σ и А – удельная поверхностная энергия на границе малого образца с вакуумом ( или с какой- то средой) и площать поверхности образца объемом V. Из условия может быть определен критический размер, по достижению которого происходит переход от равновесной в массиве фазы 1 к фазе 2, которая при дальнейшем уменьшении размера будет равновесной при данной температуре. Рис. Зависимость свободной энергии фаз 1 и 2 от температуры для массивных образцов (а) и от характерного размера для малых образцов (б) при фиксированной температуре. 43. Деформация кристаллических материалов: механизм процесса, зависимость от структуры и ее дефектов Деформация - изменение взаимного положения частиц тела, связанное с их перемещением относительно друг друга. Деформация представляет собой результат изменения межатомных расстояний и перегруппировки блоков атомов. Обычно деформация сопровождается изменением величин межатомных сил, мерой которого является упругое механическое напряжение. Деформации разделяют на обратимые (упругие) и необратимые (пластические, ползучести). Упругие деформации Упругой деформацией называется деформация, которая возникает при малых смещениях атомов и является обратимой, она полностью снимается при снятии нагрузки. Напряжение, которое выдерживает образец, при упругой деформации называется пределом упругости. При непрерывном увеличении внешней нагрузки непрерывно растут внутренние напряжения и деформация. При достижении некоторого предела наблюдается разрушение или кристалла, в этом случае материал является хрупким, или возникновение остаточной деформации, не исчезающей после снятия нагрузки. Напряжение, при котором начинается заметное течение тела, называется пределом текучести. Для характеристики упругости используется коэффициент линейного сжатия или растяжения, т. е. изменения длины кристалла под воздействием определенного давления: , где l – изменение длины кристалла; р – давление. Обычно для расчетов используется обратная величина, названная модулем Юнга: Упругая деформация на диаграмме деформации характеризуется линией ОА. Пластические деформации Пластической деформацией называется деформация, при которой после снятия нагрузки кристалл не возвращается в исходное состояние. Пластическая деформация наблюдается у разных веществ при различных нагрузках. При этом степень деформации до разрушения кристалла может изменяться в широких пределах – от нескольких единиц до сотен процентов. Кристаллы, у которых такие деформации очень малы, называются хрупкими. В результате пластической деформации одна часть структуры смещается относительно другой параллельно определенным атомным сеткам без разрыва. Если ориентация смещенных частей кристалла сохраняется, то такая деформация называется скольжением. Рис. Схема плоскостного скольжения При изменении взаимной ориентации соседних блоков, могут образоваться двойники смещения. Рис. Схема образования двойника смещения Способность кристалла к пластической деформации определяется, прежде всего, характером сил химической связи между его структурными элементами. Ковалентная связь, обладающая строгой направленностью, резко ослабляется уже при незначительных смещениях атомов относительно друг друга. При сдвиге эта связь разрушается раньше, чем атомы успевают установить ее с другими своими соседями. Поэтому кристаллы с ковалентным типом связи (например, сурьма, мышьяк и др.) не проявляют способности к пластической деформации. Металлическая связь, не обладающая направленностью, наоборот, меняется очень слабо при смещениях атомов относительно друг друга. Поэтому возможны значительные смещения (на тысячи атомных расстояний) одних частей структуры относительно других. Это определяет высокую степень пластичности металлов. Характерная для многих металлов ковкость – не что иное, как проявление пластической деформации. Причем скольжение легче всего происходит в направлениях, параллельных слоям плотнейших упаковок структур металлов. Наиболее ковкими являются те металлы, структуры которых построены по закону кубической плотнейшей упаковки, имеющей четыре направления плотноупакованных слоев. Менее ковки металлы с гексагональной плотнейшей упаковкой – с одним направлением плотнейших слоев. Случай скольжения неплотных слоев наименее благоприятен. Так, среди полиморфных модификаций железа и ковкостью почти не обладают, тогда как (с кубической плотнейшей упаковкой) – ковкий металл, так же как медь и золото. Ионная связь занимает промежуточное положение между металлической и ковалентной. Она ненаправленна, но и не столь гибка, как металлическая. Типичные ионные кристаллы хлорида натрия, фторида кальция и др. такие же хрупкие, как кристаллы с ковалентной связью. Но в то же время они обладают достаточно высокой пластичностью. Скольжение в них протекает по определенным кристаллографическим направлениям. Это объясняется тем, что в структуре кристалла (например, кристалла NaСl) можно выделить сетки (110), образованные либо одними нонами натрия, либо ионами хлора. При пластической деформации одна плоская сетка передвигается относительно соседней, таким образом, что ионы натрия скользят вдоль ионов хлора. Разноименность зарядов ионов в соседних сетках препятствует разрыву, и они остаются параллельными своему исходному положению. Скольжение вдоль этих плоскостей протекает при минимальном нарушении в расположении атомов, и является поэтому, наиболее легким. В процессе деформирования твердых тел их внутренняя энергия возрастает. Это энергия остаточных напряжений, возникающих в упруго напряженных участках кристаллической структуры. Повышение внутренней энергии приводит к возникновению и развитию в кристалле процессов, стремящихся вернуть его в равновесное состояние. Этот процесс протекает без видимого изменения структуры и называется отдых. С другой стороны, снятие напряжения сопровождается интенсивно развивающимся процессом рекристаллизации, когда внутри кристалла возникают и растут новые кристаллы, свободные от внутренних напряжений. Центры таких кристаллов зарождаются в наиболее искаженных областях структуры. В результате таких процессов монокристалл переходит в поликристаллическое состояние. |