госы. 1. Периодический закон Д. И. Менделеева фундаментальная основа неорганической химии и
 Скачать 2.79 Mb.
|
Линейными называют дефекты, которые малы только в двух пространственных направлениях, а в третьем имеют протяженность в тысячи и миллионы межатомных расстояний. Эти дефекты называют дислокациями. Дислокации бывают краевые, винтовые и смешанные. Краевая дислокация – это область под краем незавершенной, недостроенной атомной плоскости в металле. (Можно сказать и «над краем», так как понятия «низ» и «верх» в тонкой структуре металла не имеют значения.) Недостроенная плоскость является как бы «лишней», нарушающей идеальную структуру металла (рис. 8, а). Ее называют экстра-плоскостью. Краевая дислокация может возникнуть при воздействии силы P, деформирующей кристалл: в верхней части кристалла сдвиг прошел до линии AB, а левее этой линии кристалл остался недеформированным. Возникла экстра-плоскость, край ее AB и есть линия краевой дислокации (рис. 8, б). У края экстра-плоскости создается разрежение атомов, поэтому ближайшие к нему атомы сдвигаются в сторону отсутствующего ряда. Решетка здесь стремится сжаться, «закрыть» дефект. Область искажения решетки мала в двух направлениях, а в третьем может проходить через весь кристалл. Можно представить краевую дислокацию как трубку диаметром в 2-3 межатомных расстояния, но очень большой длины. В эту разреженную область должны стремиться атомы примесей, так как это энергетически выгодно. Винтовая дислокация подобна винтовой лестнице; это атомная плоскость, закрученная в спираль и ставшая винтовой поверхностью. Условно можно представить, что винтовая дислокация возникает, если надрезать кристалл до какой-то прямой AB, а затем сдвинуть одну надрезанную половинку вниз относительно другой на одно межатомное расстояние. В области надреза образуется ступенька на каждой атомной плоскости. Получается, что весь кристалл представляет собой винтовую поверхность, «закрученную» вокруг линии AB (рис. 9). Чаще всего встречаются смешанные дислокации: краевая и винтовая переходят одна в другую. На рис. 10 AB – линия смешанной дислокации. Количество дислокаций в металле характеризуют их плотностью. Плотность дислокацийρ – это суммарная их длина в единице объема: Дислокации возникают при зарождении и росте кристаллов, а также при деформации. Дислокации играют важнейшую роль в теории прочности, пластичности и разрушения металлов. Влияние их на прочность неоднозначно: с появлением дислокаций прочность идеального кристалла резко снижается, но при очень большой их плотности снова начинает расти (рис. 11). Рис. 11. Влияние плотности дислокаций на прочность: 1 – идеальный кристалл; 2 – «усы», кристаллы с минимальной плотностью дефектов; 3 – отожженные металлы; 4 – сильно деформированные металлы с высокой плотностью дислокаций Передвижение дислокаций Источником дислокаций являются в основном механические напряжения (сдвиг, срез, изгиб, удар) при росте кристаллов, а также термические напряжения при наличии перепада температур при нагревании и охлаждении. Дислокации взаимодействуют друг с другом: уничтожаются, отталкиваются или притягиваются (см. рис). Дислокации под действием напряжений способны передвигаться в кристалле скольжением или переползанием. Вдоль линий дислокаций существует область повышенной концентрации точечных дефектов. При взаимодействии двух дислокаций, они аннигилируют. Дефекты упаковки Дислокации, которые были рассмотрены нами выше, имели вектор Бюргерса, равный периоду кристаллической решетки. Такие дислокации называют полными. Наряду с ними существуют частичные дислокации, которыми являются дефекты упаковки атомов. Дефект упаковки возникает при расщеплении дислокации на две частичные, у которых вектор Бюргерса не равен периоду трансляции решетки. Дефект упаковки это отклонение от нормальной для данного кристалла последовательности в расположении атомных слоев. При несовпадении решеток по разные стороны от линии дислокации, что имеет место при частичной дислокации, поверхность такого несовпадения должна иметь очень большую упругую энергию, поэтому в большинстве кристаллов, где образование частичных дислокаций энергетически не выгодно, таких смещений не происходит. Однако в плотноупакованных структурах такие дефекты образуются достаточно легко. Гранецентрированную кубическую (ГЦК) и гексагональную плотноупакованную (ГПУ) структуры можно представить как серию плотноупакованных плоскостей, уложенных друг на друга. Рассмотрим ГЦК структуру (рис. 3.24, а). Плотная упаковка атомов в ней достигается по плоскости (111) . Рис. 3.24. Плоскости атомов в ГЦК решетке – а; возможные смещения атомов в ГПУ решетке – б [74] Для ГПУ структуры последовательность ABABAB… (рис. 3.24, б). Если произвести сдвиг верхнего слоя на расстояние АА, то атомы следующего слоя снова попадут в лунку А. Такой сдвиг соответствует полной дислокации с вектором Бюргерса . Если произвести сдвиг верхнего слоя относительно нижнего на векторы Бюргерса частичных дислокаций или , то атомы из лунки А попадут в лунку С или из С в А. При этом нарушается порядок чередования плоскостей (111), который может теперь иметь последовательность ABCABABCABC… или ABCACABCABC... Таким образом, в ГЦК структуре образуется тонкая прослойка ГПУ, которая является дефектом упаковки. Края дефекта упаковки представляют собой частичные дислокации. Существуют также частичные дислокации, у которых вектор Бюргерса не лежит в плоскости дефекта упаковки. Наиболее важными из них являются дислокации, возникающие при схлопывании скопления вакансий или образовании скопления (кластера) межузельных атомов (рис. 3.25). В ГЦК и в решетке типа алмаза появление таких дефектов происходит в плоскостях (111). Такая дислокация не способна скользить и поэтому называется сидячей, или дислокацией Франка. При этом возникает нарушение правильного чередования плотноупакованных слоев, которое по существу является дефектом упаковки. На рис. 3.25, а показано образование за счет скопления вакансий дефекта упаковки вычитания. При образовании скопления межузельных атомов возникает дефект упаковки внедрения (рис. 3.25, б). Рис. 3.25. Сидячая дислокация Франка: а − дефект упаковки вычитания, образованный схлопыванием вакансий; б − дефект упаковки внедрения 32. Границы зерен: виды, строение, энергия Поликристаллы состоят из большого числа мелких монокристаллов, которые называют зернами. Зерна разделены некоторыми зонами перехода – границами зерен. Граница зерна представляет собой поверхность между двумя монокристаллами различной ориентации, которые примыкают друг к другу, т. е. некий сплошной переход от одного монокристалла к другому. Бюргерс предположил, что границы зерен с малым углом разориентировки j состоят из совокупности дислокаций (рис. 3.26). Рис. 3.26. Зерна и малоугловая граница Если углы разориентировки j соседних зерен кристаллической решетки невелики (5 − 10 градусов), то границы называют малоугловыми границами, или субграницами, а ограниченные ими области решетки − субзернами. Такие границы могут присутствовать как между зернами поликристалла, так и в монокристаллах. Угол разориентировки связан с модулем вектора Бюргерса краевых дислокаций и расстоянием D между ними соотношением (3.26) Если же углы разориентировки превышают 10 градусов, то границы называются большеугловыми (рис. 3.27). Монокристаллы не могут содержать большеугловых границ. Рис.Большеугловая граница в поликристалле: а − межзёренная граница между двумя квадратными решетками зерен (Ө = 36.9°);б − эта граница может быть представлена решеткой совпадающих узлов [102] По современным представлениям, большеугловые границы обладают определенным кристаллическим строением, отличающимся от строения зерен и зависящим от структуры последних и угла разориентировки между ними [52]. Подтверждением этого послужили данные о немонотонной зависимости ряда свойств большеугловых границ (подвижность, энергия, скорость граничной диффузии и др.) от угла разориентировки, полученные Швиндлерманом и др. Наличие экстремумов энергии для определенных углов разориентировки связано с тем, что при этих углах часть атомов соседних зерен занимает позиции, общие для решеток обоих зерен. На рис. 3.27, б эти атомы показаны в виде светлых кружков в зерне, находящемся справа от большеугловой границы. Такие границы получили название специальных, а остальные − случайных (или границ общего типа). Границы зерен оказывают существенное влияние на электропроводность, оптические и другие свойства кристаллов. Энергия малоугловых границ зависит от угла разориентации между соседними зернами вплоть до перехода в высокоугловое состояние. В случае простой малоугловой границы энергия границы, состоящей из дислокаций с вектором Бюргерса b и расстоянием h между ними, определяется уравнением Рида–Шокли: где θ = b/h, γ 0 - геометрический множитель, зависящий от типа границы: для границы наклона γ 0 = Gb[4π(1-ν)], для границы кручения γ 0 = Gb/2π, A определяется радиусом r 0 ядра дислокации: A = 1 + ln(b/2 πr 0 ), - G - модуль сдвига, ν - коэффициент Пуассона. Отсюда видно, что с увеличением энергии границы энергия, приходящаяся на дислокацию, уменьшается. Существует движущая сила для создания меньшего количества более разориентированных границ (т.е. роста зерна). Известно, что формула Рида- Шокли хорошо согласуется с опытом для малоугловых дислокационных границ, но не применима к большим углам θ, поскольку в ней не учтено сильное взаимодействие и даже перекрытие ядер решёточных дислокаций при их сближении на расстояния d (4÷5)b (θ 15°) 33. Межфазные границы: классификация, строение, энергия Межфазные границы образуются между материалами с различными физическими свойствами. В случае полупроводников из всех возможных комбинаций монокристаллической, поликристаллической и аморфной фаз, граница между двумя монокристаллическими областями имеет наиболее управляемые и воспроизводимые характеристики. Для того чтобы получить потенциальный барьер на такой границе, должно быть удовлетворено одно из следующих требований: 1. если контактирующие полупроводники имеют одинаковый химический состав, они должны отличаться типом основных носителей заряда; 2. при одинаковом типе основных носителей заряда их концентрации должны быть существенно различны; 3. полупроводники же с разным химическим составом должны иметь близкие, а в идеальном случае – совпадающие параметры решеток. Потенциальные барьеры, образованные на границе двух материалов с одинаковым химическим составом, обычно являются широкими и гладкими. Это – результат диффузионного перераспределения примесей, придающих определенные донорные или акцепторные черты контактирующим областям. Взаимная диффузия компонентов на границе материалов с различными химическими составами обычно ограничена несколькими монослоями (один монослой – это самый тонкий слой, содержащий полный стехиометрический набор атомов данного материала). Для таких границ характерны резкие, ступенчатые потенциальные барьеры. Они образуются в гетероэпитаксиальных структурах полупроводников, создаваемых из бинарных, тройных и четверных соединений групп A III B V и A II B VI Подходящие пары материалов в данном случае определяет требование согласованности кристаллических решеток. Формируются такие структуры в виде сверхрешеток. Классификация межфазных границ: 1. Когерентные (фазы имеют незначительно отличающиеся параметры решетки и хорошо сопряжены одна с другой при малых искажениях на границе) 2. Некогерентные (фазы настолько различны по своему строению, что их сопряжение невозможно, отсутствует общее размещение атомов на поверхности раздела, для сопряжения необходима переходная решетка) 3. Полукогерентные (сопряжение фаз только частичное, для полного сопряжения необходимы дислокации) Строение межфазных границ На когерентной границе решетка одной фазы плавно переходит в решетку другой фазы: атомные плоскости не прерываются на такой границе, а лишь несколько изгибаются, как бы продолжаясь в другой фазе. Эта упругая деформация, называемая когерентной, обеспечивает плавную сопряженность решеток двух фаз, межатомные расстояния в которых всегда различны. Если новая фаза жестче исходной, то когерентная деформация сосредоточивается в основном в исходной фазе, и наоборот. Схемы строения межфазных границ: а – когерентной, б – полукогерентной между кристаллами фаз α и β Несоответствие двух решеток может быть скомпенсировано за счет когерентных деформаций только в том случае, когда разница в межатомных расстояниях сопрягающихся фаз достаточно мала. На рисунке, а видно, что при удалении от его центра к краям изгиб вертикальных атомных плоскостей нарастает. Вполне очевидно, что с увеличением площади когерентной границы должна нарастать и упругая деформация на ней. Поэтому чисто когерентная межфазная граница возможна только на сравнительно небольшой поверхности раздела фаз и тем меньшей, чем больше несоответствие их решеток. При увеличении размера зародыша может быть достигнут момент, когда компенсация несоответствия решеток двух фаз становится энергетически более выгодной не в результате когерентной деформации по всей поверхности раздела, а частично за счет дислокаций. Эти дислокации называют структурными или дислокациями несоответствия. В промежутках между ними соблюдается когерентность решеток двух фаз. Межфазную границу, имеющую такое строение, называют полукогерентной. Если, например, степень несоответствия двух решеток ε = (α α — α β )/α β = 0,01, а вектор Бюргерса структурных дислокаций равен одному межатомному расстоянию в плоскости сопряжения, то для компенсации указанного несоответствия решеток на полукогерентной границе дислокации должны отстоять одна от другой на 1/0,01 = 100 межатомных расстояний. Чем больше степень несоответствия решеток, тем выше плотность дислокаций на полукогерентной границе. При большой степени несоответствия решеток двух фаз расстояние между структурными дислокациями настолько уменьшается, что они теряют свою индивидуальность (их ядра сливаются). Такая межфазная граница имеет неупорядоченное строение по всей своей поверхности и называется некогерентной так же, как и сами фазы, разделяемые этой границей. Из сказанного следует, что прототипом некогерентной границы является высокоугловая граница зерен одной фазы, а прототипом полукогерентной — малоугловая граница. 34. Свободная поверхность кристаллов: классификация, атомное строение, энергия Атомное строение Свободная поверхность любого твердого тела представляет собой естественный потенциальный барьер. Разрешенные энергетические состояния электронов при переходе через поверхность изменяются скачкообразно. Высота и пространственная конфигурация такого барьера определяются расположением атомов твердого тела на поверхности и вблизи нее, а в особенности чужеродными (примесными) атомами и молекулами, адсорбированными на поверхности. Поверхностные свойства кристаллов, находящихся в вакууме, определяются несколькими приповерхностными моноатомными слоями, которые по своей атомной конфигурации отличаются от таковых в объеме кристалла. Поверхностный слой кристалла, свободный от адсорбированных частиц, обычно подвержен структурным изменениям, которые называют реконструкцией. B некоторых редких случаях, однако, он может оставаться нереконструированным. Реконструкция поверхности является следствием перестройки оборванных связей поверхностных атомов. Поверхностные атомы с разорванными ковалентными или ионными связями могут сгруппироваться в ряды с межатомными расстояниями больше или меньше, чем в объеме. Ближайшие соседние поверхностные атомы сближаются для образования связей за счет своих незадействованных валентных электронов и таким образом понижают энергию системы. При этом происходит реконструкция поверхности, характеризующаяся измененными (по отношению к объему) позициями атомов и образованием новой элементарной ячейки. Особенности реконструированной поверхности влияют на ее электронные свойства и на последующее эпитаксиальное осаждение на нее других материалов. На нереконструированных поверхностях расположение атомов сохраняется таким же, как и в объеме, хотя расстояние между верхними моноатомными слоями изменяется. Это расстояние уменьшается, что находит объяснение в рамках представлений о двухатомной молекуле. Согласно этим представлениям, расстояния между атомами в приповерхностном слое характеризуются величинами, промежуточными между межатомными расстояниями в объеме кристалла и в свободной двухатомной молекуле, состоящей из тех же атомов, что и кристалл. Поскольку межатомное расстояние в двухатомной молекуле меньше, чем в кристалле, то существует движущая сила для релаксации атомов на поверхности. B процессе такой релаксации в плоскости поверхности атомы сохраняют свое взаимное расположение таким, как оно проецируется из объема, но расстояние между атомными плоскостями уменьшается. Адсорбированные на поверхности атомы и молекулы образуют связи, нетипичные для объема твердого тела. B результате, атомная структура и соответственно электронные свойства приповерхностного слоя приобретают существенные отличия от структуры и свойств, типичных как для объема твердого тела, так и для его реконструированной или нереконструированной поверхности. Когда две свободные поверхности располагаются близко друг к другу (как, например, в квантовой пленке или квантовом шнуре), модифицированные приповерхностные слои могут перекрываться и кардинально изменять свойства таких структур. Точный контроль потенциального барьера у свободной поверхности и управление им затруднены из-за неконтролируемой адсорбции примесей. Более того, сложно реализовать инжекцию носителей заряда через такой барьер, что необходимо для приборных применений. Как следствие этого, свободные поверхности следует рассматривать в качестве одного из важнейших элементов низкоразмерных структур, хотя их непосредственное использование в приборных структурах обычно ограничено пассивными функциями. В свою очередь релаксация подразделяется на |