1. Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики

• Название: 1. Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики
• Анкор: gotovoe_1.docx
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 29.04 Mb.
• Имя файла: gotovoe_1.docx
• Тип: Документы; #198
• страница: 7 из 9

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ.

Если возникает необходимость определения степени протекания реакции, то можно воспользоваться константой равновесия.

Например, для реакции

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Применяязакон действующих масс, можно записать

K = C_Zn2+/C_Cu2+

Здесь константа равновесия К показывает равновесное соотношение концентраций ионов цинка и меди.

Значение константы равновесия можно вычислить, применивуравнение Нернста

E =E°+(0,059/n)lg(C_ок/C_вос)

Подставим в уравнение значения стандартных потенциалов пар Zn/Zn²⁺ и Cu/Cu²⁺, находим

 

E⁰_Zn/Zn2+ = -0,76 + (0,59/2)lgC_Zn/Zn2 и E⁰_Cu/Cu2+ = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu/Cu2+

В состоянии равновесия E⁰_Zn/Zn2+ = E⁰_Cu/Cu2+, т.е.

-0,76 + (0,59/2)lgC_Zn2 = +0,34 + (0,59/2)lgC_Cu2+, откуда получаем

(0,59/2)( lgC_Zn2 — lgC_Cu2+) = 0,34 – (-0,76)

lgK = lg (C_Zn2+/C_Cu2+) = 2(0,34 – (-0,76))/0,059 = 37,7

K = 10^37,7

Значение константы равновесия показывает, что реакция идет практически до конца, т.е. до того момента, пока концентрация ионов меди не станет в 10^37,7 раз меньше, чем концентрация ионов цинка.

Константа равновесия иокислительно-восстановительный потенциалсвязаны общей формулой:

lgK = (E₁⁰-E₂⁰)n/0,059, где

K — константа равновесия

E₁⁰ и E₂⁰ – стандартные потенциалы окислителя и восстановителя соответственно

n – число электронов, отдаваемых восстановителем или принимаемых окислителем.

 

Если E₁⁰> E₂⁰, то lgK > 0 и K > 1. Следовательно, реакция протекает в прямом направлении (слева направо) и если разность (E₁⁰ — E₂⁰) достаточно велика, то она идет практически до конца.

Напротив, если E₁⁰< E₂⁰, то  K будет очень мала. Реакция протекает в обратном направлении, т.к. равновесие сильно смещено влево. Если разность (E₁⁰ — E₂⁰) незначительна, то и K ≈ 1 и данная реакция не идет до конца, если не создать необходимых для этого условий.

Знаязначение константы равновесия, не прибегая к опытным данным, можно судить о глубине протекания химической реакции. Следует иметь ввиду, что данные значений стандартных потенциалов не позволяют определить скорость установления равновесия реакции.

По данным таблиц окислительно-восстановительных потенциалов возможно найти значения констант равновесия примерно для 85000 реакций.

48.Физико-химические принципы транспорта электронов в электронотранспортной цепи митохондрий. Общие представления о механизме действия редокс-буферных систем.

В качестве переносчиков электронов в дыхательную цепь митохондрий входят различные белки, содержащие, разнообразные функциональные группы, которые предназначены для переноса электронов. По мере продвижения по цепи от одного интермедиата к другому электроны теряют свободную энергию. На каждую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислороду, синтезируются три молекулы АТФ. Значительная часть свободной энергии, выделяющейся при переносе одной пары электронов, запасается в молекулах АТФ.

Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окислитель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окислитель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстановителей.

49.Токсическое действие окислителей (нитраты, нитриты, оксиды азота). Обезвреживание кислорода, пероксида водорода и супероксид-иона. Применение редокс-реакций для детоксикации.
Токсическое действие оксидов азота связано с их высокой окислительно-восстановительной способностью.
Токсическое действие нитратов связано с восстановлением их до нитритов, аммиака, гидроксиламина под влиянием микрофлоры пищеварительного тракта и тканевых ферментов. Если в организм человека поступают высокие дозы нитратов, через 4–6 ч появляются тошнота, одышка, посинение кожных покровов, диарея.
В зависимости от дозы нитратов, поступающих в организм, отмечают патоморфологические изменения разной степени: некроз или зернистая дистрофия в сильной степени в печени, почках, миокарде.
Биологическое окисление протекает по сложным механизмам при участии большого числа ферментов. В митохондриях окисление происходит в результате переноса электронов от органических субстратов -интермедиатов на элементный кислород, который при этом восстанавливается до воды:

1/2O2 + 2H+ +2e - = H2O

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ КИСЛОРОДА В ЭРИТРОЦИТАХ

Высокое содержание О2 в эритроцитах является причиной образования большого количества его активных форм. Постоянным источником активных форм кислорода в эритроцитах является неферментативное окисление гемоглобина в метгемоглобин: 1). Hb (Fe2+) ® MetHb (Fe3+) +e- 2). e- + O2→О∙2
Также СРО в эритроците стимулируют различные окислители - нитраты, сульфаниламиды, противомалярийное лекарство примахин.
Образующиеся активные формы кислорода запускают реакции СРО, которые приводят к разрушению липидов, белков, углеводов и др. органических молекул, являются причиной старения и гибели эритроцита.
Для сдерживания СРО в эритроците функционирует ферментативная антиоксидантная система. Для ее работы необходим глутатион и НАДФН2.
Супероксиддисмутаза (Cu2+ и Zn2+) превращает супероксидные анионы в перекись водорода: 2О∙2 + 2H+ → H2O2+ O2
Каталаза - геминовый фермент, разрушает перекись водорода до воды и кислорода: 2Н2О2 → H2O+ O2
Глутатионпероксидаза (селен) при окислении глутатиона разрушает перекись водорода и гидроперекиси липидов до воды:
Н2О2 + 2 GSH → 2 Н2О + G-S-S-G.
Глутатионредуктаза восстанавливает окисленный глутатион с участием НАДФН2:
GS-SG + НАДФН2→ 2 GSH + НАДФ+.
Недостаток в эритроцитах восстановленного глутатиона и НАДФН2 приводит к снижению АОА, активации ПОЛ и может стать причиной гемолитической анемии. Различные окислители - нитраты, сульфаниламиды, противомалярийное лекарство примахин, усиливают гемолиз эритроцитов.
Дефицит восстановленногоглутатиона может быть обусловлен действием токсических веществ, например ионами тяжелых металлов или наследственным недостатком глутатионредуктазы.
Дефицит НАДФН2 возникает при наследственной недостаточности (аутосомно-рецессивный тип) первого фермента ПФШ глюкозо–6–фосфатдегидрогеназы. Не менее 100 млн человек являются носителями около 3000 генетических дефектов глюкозо-6-фосфатдегидрогеназы.
Для оценки эффективности работы антиоксидантных систем определяют перекисную резистентность эритроцитов.

50.Адсорбционные равновесия и процессы на подвижных границах раздела фаз. Поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение. Механизм возникновения свободной поверхностной энергии Гиббса на границе раздела фаз жидкость-газ. Сорбция и ее виды.
















Адсорбция - поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт А. — количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля.

Адсорбция иабсорбция— поглощение в объёме тела, объединяются общим термином сорбция. Явление А. тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном слое. Например, молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость — пар, втягиваются внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация которых во много раз меньше концентрации жидкости. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность сокращаться и количественно характеризуется поверхностным натяжением.По той же причине молекулы какого-либо другого вещества, оказавшиеся вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт А. После А. внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя и поверхностное натяжение уменьшается.

Изотерма адсорбции - зависимость адсорбции от равновесной концентрации растворенного вещества при постоянной температуре.

Поверхностно-неактивные вещ-ва (адсорбирующие отрицательно) либо не изменяют коэффициент поверхностного натяжения водной фазы, либо незначительно его увеличивают.(большинство неорганический вещ-в: кислоты, щелочи, соли) Мера адсорбции-Г(гамма)ед. изм.-моль\м2.

Уравнение Гиббса: Г=-Сср/RT Х ср. ро/ср. С

При малых концентрациях пав углеводородные радикалы лежат на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее. С увеличением конц. Пав в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, а котором молекулы пав предельно ориентированы.-это слой Ленгмюра.

51.Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз. Уравнение Гиббса. Поверхностная активность, положительная и отрицательная адсорбция

Адсорбция - поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела.

Уравнение Гиббса: Г=-Сср/RT Х ср. ро/ср. С

Гиббс вывел формулу, связывающую значение А. с изменением поверхностного натяжения. Те вещества, А. которых сильно уменьшает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно-активными (дифильные и ассиметричные, одноатомные спирты, одноосновные карбоновые кислоты, амины, эфиры). Адсорбция может быть положительной или отрицательной. При внесении в какой-либо раствор адсорбента будут поглощаться растворитель и растворенное вещество. Если поглотится больше растворителя, чем растворенного вещества, т. е. если повысится концентрация раствора, то адсорбция будет отрицательной. Если, наоборот, поглотится больше растворенного вещества, то адсорбция будет положительной. Отрицательной адсорбцией обладают, например, сахара и многие неорганические соли при сравнительно высоких концентрациях. Такие же свойства присущи всем органическим соединениям, содержащим много гидроксильных ионов (ОН). Но веществ, обладающих отрицательной адсорбцией, значительно меньше, чем веществ с положительной адсорбцией. К последним относятся некоторые краски, алкалоиды, органические кислоты, простейшие спирты. В природе есть вещества поверхностно-неактивные. Так, поваренная соль, растворенная в воде, почти не изменяет поверхностного натяжения. Поэтому она плохо адсорбируется коллоидами.  Явления адсорбции в почвенных процессах имеют большое значение. Например, состав воздуха почвы несколько иной, чем атмосферы. Он различен и в обособленных порах почвы. Поэтому корни растений могут найти нужную для них концентрацию и состав воздуха, а микробы — лучшие условия для существования. В минеральных солях, прошедших через почву, изменится соотношение катионов и анионов, что дает возможность регулировать их содержание. Явление адсорбции может играть в жизни растений не только положительную, но и отрицательную роль, например при адсорбции ядов.
51.Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз. Уравнение Гиббса. Поверхностная активность, положительная и отрицательная адсорбция.





Адсорбция может быть положительной или отрицательной. При внесении в какой-либо раствор адсорбента будут поглощаться растворитель и растворенное вещество. Если поглотится больше растворителя, чем растворенного вещества, т. е. если повысится концентрация раствора, то адсорбция будет отрицательной. Если, наоборот, поглотится больше растворенного вещества, то адсорбция будет положительной.

Отрицательной адсорбцией обладают, например, сахара и многие неорганические соли при сравнительно высоких концентрациях.

 

52.Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Изменение поверхностной активности в гомологических рядах (правило Траубе). Изотерма адсорбции. Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.
ПАВ –поверхностно активные вещества, понижают поверхностное натяжение растворителя. Молекула ПАВ это вещество дифильной (двоякой) природы имеющие гидрофильную (полярную) головку (-COOH; -OH; -NH2), и гидрофобный (неполярный) хвост (углеводородный радикал.

Виды ПАВ: органические соединения: спирты, кислоты алифатического ряда и их соли (мыла, сложные эфиры, амины, белки, фосфолипиды )

1. Анионактивные ПАВ, полярная группа –кислотная (соли высших карбоновых кислот)

2. Катионактивные ПАВ, полярная группа – катион (соли тетраалкиламмония)

3. Неионогенные ПАВ (полиоксиэтиленовые производные спиртов, кислот, фенолов)

ПНВ-поверхностно-неактивные вещества, не изменяют поверхностное натяжение. Например, сахароза.

Поверхностно-неактивные вещества обладают следующими характерными особенностями: а) обладают большим по сравнению с растворителем поверхностным натяжением; б) имеют более высокую растворимость.

Правило Дюкло-Траубе:

Поверхностная активность ПАВ одного и того же гомологического ряда в разбавленных водных растворах при одинаковой молярной концентрации увеличивается в 3-3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на группу СН2.

Пример: изотермы поверхностного натяжения для водных растворов карбоновых кислот.

Из рисунка видно: чем длинней углеводородная цепь, тем эффективней снижается

поверхностное натяжение водного раствора с ростом концентрации ПАВ

.

Изотерма адсорбции – функциональная зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе Г=f(p)_T=const, Г=f(с)_T=const .При монослойной локализованной адсорбции на однородной поверхности Г=f(p) описывается изотермой Ленгмюра.













Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.
Поскольку только полярная головка ПАВ растворима в воде, а гидрофобный хвост нет, то такие молекулы выталкиваются на поверхность, где и накапливаются - это пример положительнойадсорбции. Пределом такой адсорбции служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемыми веществами. Если вещество увеличивает поверхностное натяжение, то оно втягивается во внутренние слои жидкости. Это отрицательнаяадсорбция, поскольку поверхностные слои обедняются растворенным веществом. Лэнгмюр выдвинул предположение, что при максимальных величинах сорбции поверхность раствора покрыта слоем толщиной в одну молекулу ПАВ (мономолекулярным слоем), гидрофобные хвосты молекул ПАВ направлены перпендикулярно поверхности, образуя подобие частокола. При вертикальной ориентации длина цепи молекулы не влияет на площадь, занятую молекулой в поверхностном слое.

53.Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз. Физическая адсорбция и хемосорбция. Адсорбция газов на твердых телах , факторы, влияющие на этот процесс. Уравнение Ленгмюра, его анализ.























Вещество, на поверхности которого происходит Адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы — адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять на физическую А. и хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто А. обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.

Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность молекулы — десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем Адсорбции Времена А. могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью А. (соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением температуры. Если скорости А. и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).