1. Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики

Название	1. Предмет и методы химической термодинамики. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики
Анкор	gotovoe_1.docx
Дата	28.01.2017
Размер	29.04 Mb.
Формат файла
Имя файла	gotovoe_1.docx
Тип	Документы #198
страница	2 из 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Реакция нулевого порядка

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

$v_1 = k_1 \cdot c = - \frac{dc}{d \tau}$

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

$\ln c = \ln c_0 - k_1 \cdot \tau$

Реакция второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

$v = k_2 {c_a}^2$

или

$v = k_2 c_a \cdot c_b$

Измерение скорости реакции основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени от начала реакции. Для определения концентраций можно применять методы физико-химического анализа, основанные на зависимости физических свойств смеси от её состава (например, определение показателя преломления, угла вращения плоскости поляризации, вязкости, электрической проводимости, объёма, плотности, изменения температур замерзания и кипения, интенсивности окраски и т. п.), и методы аналитической химии (например, титрование). Поскольку концентрации по ходу реакции непрерывно меняются, то необходимо или очень быстрое измерение концентрации (методы физико-химического анализа), или торможение реакции во взятой пробе (химический контроль). Торможение может быть достигнуто охлаждением, резким разбавлением, устранением катализатора или совместным действием всех указанных факторов. Если реакция, протекающая в газовой фазе, сопровождается изменением числа молекул, то её течение удобно контролировать по изменению давления смеси во времени.

К сравнительно медленным реакциям со временем полупревращения порядка получаса и более можно применять спектроскопию, масс-спектрометрию и хроматографию. Для исследования скоростей очень быстрых реакций (с периодом полупревращения до 10^-7и даже 10^–9с) используются специально разработанные методы и особая аппаратура.

Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем. Если в реакции участвует несколько веществ, то пользуютсяметодом изолирования Оствальда.

14.Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант - Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов.Правило Вант-Гоффа

Скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны.
Для осуществления реакции необходимо столкновение реагирующих частиц. При комн. t (22°C) и норм. давл.(100 кПа) в 1 мл газа за 1 сек происходит примерно 10^28 столкновений молекул , т.е. реакция между 2 газами должна была закон-ся за 10^-3 сек. Но большинство реакций в газовой фазе протекают значительно медленнее. Частота столкновений явл-ся не единственным фактором, определяющим скорости хим.реакций .
Доп.обстоятельством служит непропорциональность изменения скорости реакции изменению частоты столкновений при увеличении t.

15.Понятие о теории активных соударении. Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса. Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния.
Теория активных соударений.
Основные положения (учебник Попков, Пузаков) :
* реакционноспособными только те молекулы, которые находятся в особом активном состоянии;
* активные молекулы образуются в результате протекания обратимого процесса поглощения энергии;
* обращаются в активные молекулы со скоростью, не зависящей от температуры;
* влияние температуры на скорость реакции сводится к смещению равновесия между обычными и активными молекулами в сторону последних.

Или (учебник Слесарев) :

Энергетический профиль течения реакции

Энергия активации

Характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами приводит к образованию конечных веществ. Зависит от природы реагирующих частиц, пути прохождения реакции, НЕ зависит от температуры.

Если доля активных молекул превышает 10^-7, то реакция протекает практически мгновенно, а если меньше 10^-18, то при данных условиях реакция практически не идет.

Уравнение Аррениуса

Чем больше энергия активации, тем меньше будут константа и скорость химической реакции, так как в системе будет меньше число активных частиц.

Стерический фактор (P)
-фактор, отражающий влияние на скорость химической реакции определенного расположения молекул реагентов в момент соударения.
Роль стерического фактора:
Стерический фактор характеризует вероятность реакции между молекулами, энергия которых больше равна энергии активации и учитывает необходимость определенной ориентации реакционноспособных молекул в момент столкновения.
Переходное состояние
- это некая совокупность атомов, в которых старые связи еще не до конца разрушены, а новые еще не в полной мере образовались.
Переходное состояние (активный комплекс) нестабильно и существуют 10^-13 сек. Затем оно может перейти в частицы продуктов реакции или исходных веществ.
Чем больше величина энтальпии образования переходного состояния, тем медленнее протекает процесс.
Чем больше энтропия, тем быстрее протекает процесс.
При повышении температуры реакции за счет увеличения энергии системы резко возрастает число активных частиц, скорость реакции увеличивается.

16. Катализ. Положительный и отрицательный катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ Энергетический профиль каталитической реакции.

Катализ – это изменение скорости химической реакции в присутсвии веществ, которые после завершения реакции в неизменном виде и количестве.

Увелечение скорости реакции называют положительным катализом

Уменьшение скорости реакции называют положительным катализом

Ингибитор – вещества вызывающие отрицательный катализ

Гомогенный катализ - катализатор и реакционная смесь находятся в одной фазе. Скорость пропорциональна количеству катализатора(омыление сложных эфиров) H2О2 + I → H2О + IO; H2О2 + IO → H2О + О2 + I В гомогенном каталитических реакциях скорость пропорциональна числу катализатора , хотя его количество в системе невелико . Гомогенный катализ в растворах и биосредах может вызываться ионами водорода (кислотный катализ) и гидроксида (основный катализ).

Гетерогенный катализ - катализатор обычно твердый, а реакция протекает на его поверхности. Скорость зависит от площади и состояния катализатора, т.к. реакция проходит на активных центрах(водный раствор пероксида водорода взаимодействует с оксидом марганца 4).При гетерогенном катализе скорость реакции сильно зависит от площади и состояния поверхности катализатора , так как реакция происходит не на всей поверхности , а только на ее активных центрах .

В гомогенных каталитических реакциях скорость пропорциональная кол-ву катализатора, хотя его кол-во в системе не велико.

При гетерогенном катализе скорость реакции зависит от площади и состоянии поверхности катализатора, т.к. реакция происходит не на всей поверхности, а только на её активных центрах

17. Ферментативный катализ. Особенности каталитической активности ферментов. Уравнение Михаэлиса - Ментен и его анализ.

Ферменты - белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в живых системах. Каталитической активностью обладают только активные центры молекулы. Имеется аллостерический центр, назначение которого состоит в распознавании субстрата и его размещении в активном центре.

Обладают каталитической эффективностью, высокой специфичностью, необходимыми определенными условиями(36-38 С, мягкая среда).

Общее между ферментами и неорганическими катализаторами:

1) Увеличивают скорость химических реакций, при этом сами не расходуются.

2) Ферменты и неорганические катализаторы ускоряют энергетически возможные реакции.

3) Энергия химической системы остается постоянной.

4) В ходе катализа направление реакции не изменяется.

Различия между ферментами и неорганическими катализаторами:

1) Скорость ферментативных реакций выше, чем реакций, катализируемых неорганическими катализаторами.

2) Ферменты обладают высокой специфичностью к субстрату.

3) Ферменты по своей химической природе белки, катализаторы - неорганика.

4) Ферменты работают только в опрделенном диапазоне температур (обычно в районе 37 град. С плюс/минус 2-3 град. С). , а скорость неорганического катализа возрастает в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10 град. С по линейной зависимости (правило Вант-Гоффа) .

5) Ферменты подвержены регуляции (есть активаторы и ингибиторы ферментов) , неорганические катализаторы работают нерегулируемо.

6) Ферменты обладают конформационной лабильностью - способностью к небольшим изменениям своей структуры за счет разрыва и образования новых слабых связей.

7) Ферментативные реакции протекают только в физиологических условиях, т. к. работают внутри клеток, тканей и организма (это определенные значения температуры, давления и рН).

Для каждой ферментативной реакции промежуточной стадией является присоединение к активному центру фермента молекулы субстрата. Образование фермент-субстратного комплекса приводит к перераспределению электронов в молекуле субстрата, что уменьшает прочность разрываемых связей и приводит к уменьшению энергии активации.

При данной концентрации фермента скорость зависит от концентрации субстрата. При низких концентрациях субстрата реакция имеет первый порядок о субстрату, а при высоких - нулевой. Достижение реакцией предельной скорости объясняется наличием в среде определенной концентрации фермента и тем, что его активные центры заняты. Дальнейший рост концентрации субстрата уже не будет вызывать изменения фермент-субстратного комплекса в системе.

Где Км = к1+к2/к1 Км – константа Михаэлиса, k-1 - константы скоростей прямой и обратной реакций образования фермент-субстратного комплекса; k2 - константа скорости образования продукта, S – концентрация субстрата.

18. Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Физико-химические свойства воды, обусловливающие ее уникальную роль как единственного биорастворителя.Автопротолиз воды. Константа автопротолиза воды.

Организм человека на 60% состоит из воды, из них 42 приходится на внутриклеточную жидкость, а остальная часть на внеклеточную.

Вода – компонент высокоорганизованных процессов, универсальный растворитель.

Свойства воды:

1) высокое поверхностное натяжение(σ = 7,6 10^-3Н \ м)

2) низкая вязкость

3) обладает большой теплотой испарения

4) высокая теплоемкость

5) высокий дипольный момент, связан со строением воды.

На двух гибридных орбиталях находятся по 2 неподеленных пары электронов, что обуславливает сильный отрицательный заряд, электронная плотность водорода смещается к кислороду, что обеспечивает положительный заряд на атоме водорода.

имеет аномально высокие температуры кипения и плавления – способность образовывать водородные связи.
Высокая диэлектрическая проницаемость (ξ = 78,8)

Водородная связь – связь между положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и отрицательно заряженным атомом другой молекулы (F,O,N,Cl,S).

Водородная связь широко распространена и играет важную роль при ассоциации молекул и в процессе диссоциации

Энергия водородной связи = 20 – 25 кДж \ моль

Наряду с межмолекулярной водородной связью существует внутримолекулярная водородная связь.

Именно внутримолекулярные водородные связи играют основную роль в образовании пептидных цепей.

Водородная связь определяет вторичную и третичную структуру белков, а также устройство двойной спирали ДНК.

2.3. Автопротолиз воды

Все растворители условно можно разделить на две большие группы: апро-тонные и протолиты (или протонные растворители). Первые не обладают кислотно-основными свойствами (углеводороды, бензол, CS₂, СС1₄ и др.), а вторые (Н О, С₂Н₅ОН, СН₃СООН, HF, NH₃, H₂S0₄ и др.) - участники реакций протолиза.

Н₂0 - основной растворитель в биологических системах, является амфолитом, способным самопроизвольно подвергаться слабой электролитической диссоциации или реакции автопротолиза:

н₂о + н₂о ирн- + н₃о⁺

кис. осн. сопр. осн. сопр. кис.

Константа этого протолитического равновесия в соответствии с законом действующих масс равна:

К_с = [ОН-]-[Н₃0⁺]/[Н₂0]². Равновесная концентрация растворителя [Н₂0] практически является величиной постоянной, т. к. концентрация молекул Н₂0, распавшихся на ионы, по сравнению с концентрацией недиссоциированных молекул, как правило, очень мала. Поэтому две константы К_с и [Н₂0] объединяют в одну константу K_s = К_с • [Н₂0]², отсюда K_s = [ОН" ] • [Н₃0⁺]. Индекс "s" - первая буква английского слова solvent - растворитель, дляводы принят индекс "в" - вода.

Величину K_sназывают ионным произведением растворителя или константой автопротолиза растворителя.

Для воды = K_s = [ОН-] • [Н₃0⁺] = 1 • Ю-¹⁴ при t = 25°С. Автопротолиз воды процесс эндотермический.

I *

Н₂0 + Н₂0 Ц ОН" + Н₃0⁺; DH = 55,9 кДж/моль

кис. осн. сопр. осн. сопр. кис.

В обычных условиях (t=25°) К_в = 1 • Ю^-14 (моль/л)², а т. к. в чистой воде [ОН^-] = [Н₃0⁺], то концентрация каждого из ионов при 25°С будет равна:

(К_в)^1/2 = (10-¹⁴)^1/2= Ю-⁷ моль/л

Следовательно, в чистой воде, где [ОН" ] = [Н₃0⁺] = 1*10"⁷моль/л, среда будет нейтральной. Исходя из этого ясно, что при:

[Н₃0⁺] > [ОН" ], т. е. 10⁶... 10"¹ моль, среда будет кислой.

[Н₃0⁺] < [ОН^- ], т. е. 10⁸... 10"¹⁴ моль, среда будет щелочной. Так как отрицательные степенные выражения неудобны в количественных расчетах, их заменяют логарифмическими функциями, которые называются показателями, таким образом:

рН - водородный показатель, это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода:

_PH=-lg[H+]

рОН - гидроксильный показатель, отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксид-ионов:

_PH=-lg[OH-], рК^ - показатель ионного произведения воды.

Для чистой воды: рК^рН + рОН = 14 или рН = рОН =7 - среда нейтральная.

В кислых растворах: [Н₃0⁺] > Ю^-7; рН < 7- среда кислая.

В щелочных растворах: [Н₃0⁺] < Ю^-7; рН > 7- среда щелочна

1 2 3 4 5 6 7 8 9