Основы общей и аналитической химии. Аналитическая химия

• Название: Аналитическая химия
• Дата: 23.12.2021
• Размер: 195.38 Kb.
• Имя файла: Основы общей и аналитической химии.docx
• Тип: Закон; #315110
• страница: 17 из 17

Спектроскопия.

Спектроскопией называется совокупность методов определения качественного и количественного состава веществ, основанных на изучении электромагнитного излучения.


Источник излучения
К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения (рис. 1.1) Электромагнитное излучение или свет могут быть описаны двумя способами. Первый исходит из волновой природы света и необходим для объяснения таких оптических явлений, как отражение и рассеяние электромагнитного излучения, этот способ применяют также для объяснения процессов интерференции, дифракции и преломления света. Второй способ исходит из корпускулярной природы света и объясняет процессы поглощения и испускания электромагнитного излучения атомами и молекулами.



Поглощение света





Люминесценция


Рис. 1.1 Общая картина взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Связь между волновой и корпускулярной природой света описывается уравнением

Планка:
 E=h=hc/ =hc,

где  E-изменение энергии элементарной системы в результате поглощения или испускания фотона с энергией h(h-постоянная Планка)

В системе СИ энергию измеряют в джоулях (1Дж=1 кг*м*с^-2). В спектроскопии для измерения энергии электромагнитных квантов обычно используют внесистемную единицу- электрон-вольт (1эВ=1,6022*10^-19Дж)

Длина волны - расстояние, проходимое волной за время одного полного

колебания. Для измерения длины волны используют единицу системы СИ-метр (м) или подходящие для данного диапазона кратные единицы: нанометр (1нм=1*10^{-9 м}), микрометр (1мкм=1*10^-6м).

Частота -число раз в секунду, когда электрическое (или магнитное) поле достигает своего максимального положительного значения. Для измерения частоты используют

единицу системы СИ-герц (1Гц=1 с^-1) или кратные ей: мегагерц (1МГц=1*10⁶ Гц), гигагерц (1ГГц=1*10⁹ Гц).Длина волны электромагнитного излучения связана с его частотой соотношением:

где с-скорость света в данной среде.

 =с/,

Волновое число-число длин волн, укладывающихся в единицу длины,

 =1/ 

Измеряют волновое число чаще всего в обратных сантиметрах см^-1.При монохроматическом излучении длина волны (  ) постоянна, а для полихроматического излучения (  const) указывают диапазон изменения вышеприведенных величин.

Таким образом, все четыре величины-Е, , и  -связаны между собой. Каждую из них можно рассматривать в качестве характеристики энергии квантов электромагнитного

излучения. При этом величины ,связаны с энергией прямо пропорционально: Е=h

E=hc , а величина обратно пропорциональна: Е=hc/  . Численные значения констант, необходимых для перехода от одних энергетических характеристик к другим составляют:

h=6,6262*10^-34Джс;

с=2,9979*10⁸мс^-1 (для вакуума).

Важнейшей характеристикой электромагнитного излучения является его спектр.

Спектр-это электромагнитное излучение, разложенное по длинам волн или по энергии.

Молекулы и ионы в общем случае обладают поступательной, электронной, колебательной и вращательной энергией (внутренняя энергия ядер не рассматривается)

Электронная, колебательная и вращательная энергии изменяются не непрерывно, а дискретно, квантами.

Колебательная энергия-это энергия колебательных движений ядер атомов, составляющих молекулу или ион, около положений равновесия.

В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения, которые можно представить в виде так называемых нормальных колебаний. При нормальных колебаниях все ядра молекулы колеблются с одинаковой частотой и фазой, а ее центр масс остается неизменным.

Для двухатомной молекулы имеется только одна частота основного колебания, т.е. одна колебательная степень свободы

( n=1). Многоатомная молекула, состоящая из N-атомов, имеет уже не одну, а n=3N-6 (нелинейная молекула) и n=3N-5 (линейная молекула).

Число нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы в молекуле, для нелинейных (3N-6), а для линейных (3N-5).

Нормальные колебания принято подразделять на валентные ( ), характеризующиеся движением атомов по осям связей, и деформационные ( ,,,r) при которых изменяются

валентные углы, в то время как длины связей практически не меняются (рис. 1.2.).Частоты валентных колебаний значительно выше (более, чем на порядок) частот деформационных колебаний. Это объясняется тем, что силовые постоянные связей в несколько раз

деформационных силовых постоянных. У известных в настоящее время молекул частоты нормальных колебаний располагаются в инфракрасной области спектра от 4000 до 100 см^-1.

В химии, особенно широко распространены методы ИК-спектроскопии, которые решают задачи структурного и аналитического характера. Кроме этого, сами приборы ИК- спектрофотометры относительно несложные и удобные для проведения измерений.

Понятие о теоретических основах метода. ВИК-спектроскопии традиционно принято измерять длину волны ИК излучения в микронах (мкм,  ), а волновое число- в обратных сантиметрах (см^-1).На практике обычно волновые числа называют «частотами» (например,

«частота 1600 см^-1»).Эта распространенная неточность терминологии обычно не приводит к недоразумениям, поскольку ясно, о чем речь идет. В настоящее время под ИК- лучами подразумевают электромагнитное излучение с длиной волны от 0,76 до 1000 микрон, причем длинноволновая граница ИК-области указывается довольно условно (в одних случаях- это 1500  , в других 1000 или еще даже меньше). Обычно участок ИК-спектра принято делить на три области: ближнюю (от 0,76 до 2  ,или, что то же самое от 13000 до 5000 см^-1),среднюю (от 2 до 25 , или от 5000 до 400 см^-1) и дальнюю (от 25 до 1000  ,или от 400 до 10 см^-1), причем граница между средней и дальней областями ИК-спектра также несколько условна: нередко под средней областью ИК-спектра подразумевается область от 2

до 15 , а не от 2 до 25 .

Таким образом, ИК- область в общем спектре занимает диапазон 10000-400 см^-1.

Для получения ИК- спектров поглощения (пропускания- синоним) ИК- лучи пропускают через исследуемую поглощающую среду (образец), которая может представлять собой жидкость, газ, пленку, кристалл, суспензию и т.д., и затем сравнивают интенсивность падающего и прошедшего через образец излучения, используя основной закон светопоглащения.

В качестве растворителей в ИК-спектроскопии применяют вещества, которые взаимодействуют с материалом кювет, не имеют собственного поглощения в исследуемой области спектра и достаточно хорошо растворяют исследуемое вещество.

Чисто колебательные спектры поглощения возникают при изменении только колебательной энергии, т.е.при энергетическом переходе молекулы из квантового состояния с меньшим значением в квантовое состояние с более высоким значением за счет поглощения, например, энергии кванта hподающего излучения, где  -частота колебаний поглощаемого света.

В соответствии с правилами отбора в колебательных спектрах поглощения могут наблюдаться частоты только тех колебаний, при которых меняется дипольный момент молекулы.

Каждое соединение имеет свой собственный, индивидуальный, специфичный ИК- спектр поглощения, отличающийся от ИК -спектра любого другого соединения. Нет двух таких различных веществ, которые имели бы одинаковые ИК- спектры поглощения во всем диапазоне ИК.

Одно и то же соединение в разных фазовых состояниях (неодинаковая кристаллическая модификация; кристаллические и аморфные формы; жидкая или газовая фазы), различные изомеры соединения (кроме оптических изомеров)имеют неодинаковые, хотя и сходные ИК- спектры.

Иногда ИК- спектры поглощений называют «отпечатками пальцев» данного вещества. Раньше областью «отпечатков пальцев» иногда считали интервал от 700 до 1500 см^-1. В настоящее время он стал шире, т.е. от 400 до 4000 см^-1.

В этом интервале изучены спектры поглощения практически всех известных неорганических и органических соединений. Установлены интервалы групповых характеристических частот для большинства групп атомов и связей. Изданы многочисленные таблицы характеристических частот, опубликованы справочники и каталоги по ИК- спектрам поглощения.