Физическая химия (1-15 вопросы). Дисциплина Физическая химия

• Название: Дисциплина Физическая химия
• Анкор: Физическая химия (1-15 вопросы).docx
• Дата: 08.04.2017
• Размер: 1.46 Mb.
• Имя файла: Физическая химия (1-15 вопросы).docx
• Тип: Закон; #4617
• страница: 2 из 5

р

Будем считать, что поршень движется без трения. Зная, что сила, под действием которой смещается поршень, будет

.

Тогда работа будет равна:

.

Так как произведение- это изменение объема , то, и для конечного изменения объема от до

.

Четыре частных случая:

1) Изобарный процесс. р=const. Тогда интегрирование приводит к выражению:

,

p

p

0





E

F

F^

Д

Н

F^

C G

т. е. работа изобарного расширения газа равна произведению давления на увеличение объема.

На графике р - V эта работа выражается площадью прямоугольника .

Для 1-го моля воспользуемся уравнением Клапейрона - Менделеева . Тогда можно записать:

.

2) Изотермический процесс. Т=const. Из уравнения Клапейрона - Менделеева



Подставив которое в выражение , получим:

.

В результате интегрирования получим:

.

На графике р-V эта работа выражается площадьюV₁EF^/V₂.

Зная из закона Бойля-Мариотта что , получим:

.

3) Адиабатное расширение происходит при одновременном изменении температуры и давления, оно отвечает условию: dQ=0.

Газ не получает теплоту, поэтому работа расширения газа происходит за счет внутренней энергии. При этом газ должен охлаждаться. Внутренняя энергия зависит только от температуры.

.

На графике p-Vэто площадьV₁EF^//V₂..

4) Изохорный процесс. V= const, dV = 0, А = 0.
Работа расширения идеального газа.

Учитывая выведенное раннее разделение полной работы процесса на работу расширения и полезную работу (см. 1.6 и 1.10), математическое выражение первого закона термодинамики (2.3) можно представить в виде:

q = dU + W’+ pdV. (2.5)

Равенство (2.5) может служить основой для расчётов тепловых эффектов (теплот) любых процессов. Для упрощения будем считать, что рассматриваемая система не производит других видов работы, кроме работы расширения, т. е. W’ = 0. Тогда уравнение первого закона термодинамики приобретёт вид:

q = dU + pdV. (2.6)

При изобарном процесе (р = const) давление можно ввести под знак дифференциала и, следовательно, рdV = d (рV). Таким образом, правая часть равенства (2.6) состоит из суммы полных дифференциалов, которая, как известно из математики, также является полным дифференциалом некоторой функции Н – энтальпии:

q = dU + d (pV) = d (U + pV) = dH. (2.7)

Таким образом, теплота изобарного процесса оказывается равной приращению функции состояния энтальпии (Н), что позволяет перейти от бесконечно малого приращения к конечному.

2 2

q_р = q_p = dH = H₂ – H₁ = H. (2.8)

1 1

Энтальпия является функцией состояния и связана с внутренней энергией уравнением: Н = U + pV. (2.9)

Как следует из равенства (2.8) приращение энтальпии Н равно теплоте изобарного процесса, т. е. для определения теплоты изобарного процесса достаточно знать значения энтальпии системы в её начальном и конечном состоянии.

Наиболее простой путь определения энтальпии основан на измерении теплоёмкости тел при постоянном давлении. Действительно, теплоёмкость есть отношение количества сообщённой телу теплоты к приращению температуры тела:

C = . (2.10 )

Для случая Р = const имеем:

C_p = = . (2.11)

Состояние тела может быть однозначно задано двумя параметрами, например, давлением и температурой. Следовательно, функция состояния

Н = f (Р, T).

Н зависит от двух переменных, и её полный дифференциал имеет вид:

dH = dp + dT. (2.12)
Для изобарных процессов первый член правой части равен нулю, т. к. dp = 0, а второй, согласно (2.11) содержит величину изобарной теплоёмкости (С_р). Отсюда, сделав соответствующую замену, и интегрируя уравнение: dH = C_p dT получаем:

q_P = H = C_p(T₂ – T₁). (2.13)

При изохорном процессе V = const, dV = 0 и равенство (2.6) примет вид:

q_v = dU. (2.14)

После интегрирования уравнения (2.14) от состояния “1” до состояния “2” получаем для конечного процесса:

q_v = U₂ – U₁ = U. (2.15)

Т. е. теплота изохорного процесса равна приращению внутренней энергии. Аналогично энтальпии, внутренняя энергия может быть найдена по теплоёмкостям, измеренным при постоянном объёме. Вывод уравнений аналогичен вышеприведённому.

dU = + ,

C_v = = , (2.16)

2

dU = Cv dT,

1

Тогда согласно (2,14)

q_V = U = C_V(T₂ – T₁). (2.17)

2. Теплоемкость. Виды теплоемкости. Связь между средней и истинной теплоемкостью. Теплоемкость при постоянном давлении и объеме и связь между ними. Температурная зависимость теплоемкости от температуры.

Теплоемкость

Теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания данной массы вещества на один градус.

Различают удельную и мольную теплоемкости. Удельной теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г вещества на один градус, а мольной теплоемкостью - 1 моля вещества на один градус.

Различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинной мольной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к 1 молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается:



где С- мольная теплоемкость, Дж /моль·град.

Средней мольной теплоемкостью в пределах температур от Т₁ до Т₂ называют отношение количества теплоты, подведенное к 1 молю вещества, к разности температур:



Связь между истинной и средней теплоемкостью:



Атомной теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг-атома вещества на 1градус [Дж/кг- атом·град].

Иногда теплоемкость относят к единице объема, тогда она называется объемной. Все перечисленные теплоёмкости связаны друг с другом соотношениями: С_мол = С_уд·М (для любых веществ), С_ат = С_уд ·А (для металлов), С_об = С_мол/22,4 (для газов), С_об = С_уд ·, (для жидкостей и твердых тел), где М –молярная масса, кг/кмоль; А – атомная масса, кг/кг-атом;  -плотность вещества, кг/м 3.

Теплоемкость при постоянном давлении и объеме и связь между ними.

Теплоёмкость не является функцией состояния, она определяется характером процесса. В зависимости от условий проведения процесса различают изохорную (Сv) и изобарную (Ср) теплоёмкости. Для идеального газа:

Сν = ; Ср = .

Для других систем используются частные производные:

Сν = ; Ср = .

Связь между Ср и Сv определяется уравнением Р. Майера.

Ср - Сν = R.

где R – универсальная газовая постоянная.

В теплотехнике широко применяется отношение теплоемкостей k = Ср/Сν, которое носит название коэффициента Пуассона (показателя адиабаты).

Температурная зависимость теплоемкости от температуры.

Температура значительно влияет на величину теплоёмкости и это влияние различно в различных температурных интервалах. Температурную теплоёмкость можно схематично рассмотреть на графике.

C=aT³

Cν=3

Cp=5

C=Const

C=6,2+6,4

C=α+βT+γT²

T

0⁰K

Tкомн

Tпл

Tкип

Теплоемкость C

Рис. Зависимость теплоёмкости от температуры.

Т_комн – стандартная температура, 298 К.

I область. (0К–298К) зависимость описывается уравнением Дебая:

С = аТ³

При Т₀=298К теплоёмкость определяется правилом Дюлонга-Пти: Атомная теплоёмкость элементов в твёрдом состоянии есть величина приблизительно одинаковая для всех элементов и в среднем равная

С_ат = 6,2  6,4 кал/ г-атомград.

или С_ат = 25,9  26,7 Дж/г-атомград.

Для молекул Нейманом и Коппом сформулировано правило аддитивности: молярная теплоёмкость равна сумме теплоёмкости атомов, входящих в состав вещества.

С_м = Сат.

С_м = М·Суд = n·(25,9  26,7) Дж/ моль·град.

II область: (298 К – Тпл) Зависимость теплоёмкости от температуры выражается степенным рядом:

С_р = а + вТ + сТ²;

С_р = а + вТ + с’ Т^-2;

С_р = а + вТ + сТ² + dТ³.

где а, в, d, с, с’ – эмпирические температурные коэффициенты теплоёмкости.

III область: (Т_пл-Т_кип) Для жидкого состояния теплоёмкость характеризуется в целом величиной меньшей, чем для твёрдого состояния и остаётся величиной постоянной во всем интервале температур.

IV область: (выше Т_кип) В этом случае теплоёмкость газообразного состояния вещества также остаётся величиной постоянной и ещё меньшей, чем в жидком состоянии. Для одноатомных металлов в газообразном состоянии теплоёмкость определяется величинами:

Сv = 3 кал / г-атомград = 12,54 Дж/ г-атомград,

Ср = 5 кал / г-атомград = 20,9 Дж/ г-атомград.
3. Закон Гесса и следствия из него. Применение первого закона термодинамики к химическим процессам. Связь между q_p и q_v. Расчет тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и теплотам сгорания веществ (на примере реакции).

Закон Гесса

В 1836 г. Г. И. Гесс открыл основной закон термохимии, который является частным случаем первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям, протекающим в изохорных или изобарных условиях. Закон Гесса устанавливает: если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные вещества различными путями, то суммарная теплота на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на другом пути, т.е. тепловой эффект химических реакций зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути перехода.

Из закона Гесса выводится ряд следствий:

I следствие: Тепловой эффект разложения какого-либо соединения равен по величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.

Н разл. = - Н обр.
6С_графит + 3Н_{2 (газ)} = С₆Н_{6 (жид.)} + 49 кДж

Теплотой разложения химического соединения называется тепловой эффект разложения одного моля сложного вещества на простые вещества в их устойчивых соединениях при стандартных условиях

С₆Н₆  6С + 3Н₂ - 49 кДж

II следствие: Тепловой эффект химической реакции равен разности алгебраических сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ.

Так для реакции общего типа:

аА + bB  сС + dД

Тепловой эффект рассчитывается по уравнению:

Н_хр = [с Н_обр. (С) + d Н_обр. (D)] - [a Н_обр. (A) + b Н_обр. (B)].

Если энтальпия (теплота образования) измеряется при стандартных условиях:

Р = 101 325 Па и Т = 25 ⁰С = 298 ⁰К, то обозначается Н⁰₂₉₈.

III следствие: Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

Для вышеуказанной реакции общего типа тепловой эффект равен:

Н_хр = [а Н_сгор. (А) + в Н_сгор. (В)] - [с Н_сгор. (С) + d Н_сгор. (D)].

2С₆Н₆ + 15О₂  12 СО₂ + 6Н₂О

С₆Н₆ + 15/2  О₂  6 СО₂ + 3Н₂О + Нсгор.

Теплоту сгорания с точностью до (0,01 %) можно определить калориметрическим методом или рассчитать по формуле Д. П. Коновалова:

Q_сг. = 204,2 n + 44m + x,

где n – число атомов кислорода необходимых для полного сгорания 1 моля вещества; m – число молей воды; x – термическая характеристика, является функцией связей или групп атомов.

IV следствие: Если две реакции имеют одинаковое начальное состояние, но различное конечное, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.

С + 1/2 О₂  СО - Н₁

С + О₂  СО₂ - Н

Для СО + 1/2 О₂  СО₂ - Н₂

Н₂ = Н - Н₁

V следствие: Если две реакции из различных начальных состояний переходят к одному конечному состоянию, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода одного начального состояния в другое.

С + О₂  СО₂ - Н

СО + 1/2 О₂  СО₂ - Н₂

С + 1/2 О₂  СО - Н₁

Н₁ = Н - Н₂
Применение первого закона термодинамики к химическим процессам.

С + О₂

СО + ½ О₂

СО₂







Рис. Применение закона Гесса к вычислению теплового эффекта образования окиси углерода
Закон Гесса незаменим для расчета тех тепловых эффектов, которые не могут быть измерены калориметрическим путем. Например, при реакции С + О₂в качестве конечного продукта образуется СО₂, а при неполном сгорании – СО и СО₂. Вследствие протекания реакции в двух направлениях прямое определение теплоты образования СО неосуществимо. Для нахождения этого теплового эффекта можно воспользоваться законом Гесса. Образование двуокиси углерода может быть осуществлено двумя путями (рис.). и легко определяются опытным путем, а - тепловой эффект образования СО – находят при помощи закона Гесса ,

откуда .
Связь между q_p и q_v.

Согласно принятой в термодинамике системе знаков отрицательному значению Q_υ соответствует выделение теплоты (экзотермические реакции), а положительному – поглощение (эндотермические реакции). В термохимии, в силу исторических традиций, часто применяется термохимическая система знаков для теплоты реакции (и теплоты растворения). Положительной считается теплота, выделившаяся в результате реакции, а отрицательной – поглощенная теплота. Будем обозначать термохимическую теплоту при условии, что

.

Стехиометрические уравнения химической реакции, содержащие в правой части тепловой эффект (или при р = const), называются термохимическими.

Кроме указания на агрегатное или модификационное состояние участников реакции, должны указываться условия проведения реакции, от которых также зависит тепловой эффект реакции. В частности, тепловой эффект больше теплового эффекта на величину работы расширения А = рΔu = Δ νRT газообразных участников реакции:

,

где Δν- прирост числа молей газообразных веществ, рассчитанный по стехиометрическому уравнению.
Расчет тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и теплотам сгорания веществ (на примере реакции).

Измерение тепловых эффектов возможно при соблюдении двух условий:

1) когда в системе протекает только одна реакция;

2) реакция протекает до конца достаточно быстро, так что теплота за время ее измерения не успевает рассеиваться в окружающую среду.

При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса особое значение имеют два вида тепловых эффектов – теплота образования и теплота сгорания.

Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данной температуре. Например, теплота образования СаСО₃ равна тепловому эффекту реакции образования карбоната кальция в данной его кристаллической модификации из металлического кальция, углерода (графит) и газообразного кислорода:

.

Теплоту образования относят к одному молю соединения при температуре 25⁰С и называют стандартной теплотой образования . Тепловой эффект любой химической реакции можно легко рассчитать, если известны теплоты образования всех веществ, участвующих в реакции. Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения, и теплотами образования всех веществ, указанных в левой части уравнения реакции, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

Например, дана реакция

bB + dD = gG + rR + дж.

Обозначим теплоты образования соответственно через , , , .

Тепловой эффект реакции

,

или в общем случае

;

.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления 1 моль данного соединения кислородом с образованием высших окислов соответствующих элементов. Для органических соединений теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания данного соединения до углекислого газа, водяных паров и других продуктов.

Отнесенная к 25⁰С, теплота сгорания называется стандартной теплотой сгорания .

Если известны теплоты сгорания всех веществ, участвующих в реакции, то можно рассчитать тепловой эффект самой реакции.

Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

Для реакции bB + dD = gG + rR + , если теплоты сгорания обозначим соответственно

, , , ,

тепловой эффект .

В общем виде ;

.

Заметим, что в обоих случаях теплоты образования и сгорания должны определяться в одинаковых условиях – или в изобарных, или изохорных. Изобарные и изохорные стандартные теплоты образования и сгорания многих соединений можно найти в справочниках.

Для приближенного расчета тепловых эффектов существует целый ряд эмпирических закономерностей. Например, для расчета теплот сгорания органических веществ применяется приближенная формула, предложенная Д. П. Коноваловым

ккал/моль,

где n – число атомов кислорода, требующихся для полного сгорания данного вещества; m – число молей образующейся жидкой воды; р - поправочная величина, названная Коноваловым термической характеристикой. Постоянный коэффициент 48,97 выражает теплоту полного сгорания угля в расчете на один грамм-атом кислорода, а коэффициент 10,52 – теплоту конденсации образующихся водяных паров. Для соединения, имеющего эмпирическую формулу С_хН_уО_z,

и .

Для всех предельных органических соединений р = 0. Для непредельных соединений р ≠ 0. Значение этой величины является постоянным для всех членов данного гомологического ряда и растет с повышением непредельности; например, для соединений ацетиленового ряда р = 51.