учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
а– при с = 20 % (х 7400) б– при с = 100 % (х 10600) а б - 120 - Рассмотрим этот вопрос более детально с использованием экспериментальных данных. При этом будем анализировать отдельно две серии результатов: первая серия касается влажностного состояния твердеющей системы в пределах В/Ц-отношения от 0,02 до 0,18 (восходящая ветвь BD кривой плотности на рис.24); вторая серия – влажностного состояния с В/Ц 0,24 (нисходящая ветвь DG кривой плотности на рис.24). Начнем с низких значений влажности. Исследования выполнены на прессованных образцах равной межзерновой пористости: из навески цемента одной и той же массы прессовались образцы-цилиндры одной и той же высоты; количество воды от опыта к опыту изменялось на 0,02. Таким образом, переменной величиной была только степень заполнения объема пор (П) водой (V), значения которой приведены в табл.14. Образцы твердели на воздухе при температуре 20 0 С при двух влажностных режимах: 1 - с = 100 %; 2 - с = (60…70) %. В опреденные сроки твердения часть образцов подвергалась испытаниям на прочность, на содержание химически связанной воды, по которому рассчитывалась степень гидратации цемента. Изменение влажностного состояния образцов на протяжении 28 суток их твердения представлено на рис.30. Оценивая в целом влажностное состояние прессованных образцов, мы не можем не отметить, что все они на всем протяжении срока выдерживания адсорбируют воду из окружающей среды тем интенсивнее, чем меньше исходная влажность образцов и чем выше влажность среды. В отличие от свободно насыпанного порошка цемента, для которого, как мы видели раньше, адсорбционный процесс при с 80 % приходил к равновесию через 1…7 суток, в прессованных образцах даже сухих первоначально, адсорбционный процесс за 28 суток наблюдений не прекратился. Главная причина этого явления, на наш взгляд, состоит в том, что за счет спрессованности образцов средний эквивалентный диаметр межзерновых пор уменьшился настолько, что стала возможной капиллярная конденсация влаги даже с = (60…70) %. Это обстоятельство стимулировало гидратационные процессы, которые в свою очередь усилили адсорбционно- конденсационные явления в результате формирования новых твердых фаз. Причиной первоначального понижения влажности в образцах с В/Ц 0,04, как мы выяснили, явилось интенсивное тепловыделение цемента, максимум которого пришелся на период времени между 7 и 8 часами от начала смешения цемента с водой. Так как тепловыделение является результатом гидратационных процессов, то обнаруженный факт можно считать подтверждением научной позиции тех ученых, которые в процессах гидратационного твердения цемента выделяют два периода: первый – период быстрых реакций, обусловленный связыванием (иммобилизацией) значи- - 121 - тельного количества воды затворения и накоплением первичной фазы новообразований; второй период квалифицируется как период формирования собственно структуры цементного камня. В этом периоде возможны фазовые переходы с высвобождением части химически связанной воды. Возвращаясь к выводу о важной роли объемно-капиллярной воды, проследим, как изменялось относительное содержание химически несвязанной воды в порах цементного камня по мере отвердевания образцов (табл.14). При расчете этого показателя учитывались фактическое количество воды по видам связи и изменение пористости цементного камня в результате гидратации зерен цемента. Как следует из табл.14, значение В/Ц = 0,1 по влажностным условиям твердения можно считать как бы граничным, так как в образцах с более низкими значениями В/Ц-отношения объемная вода на протяжении всего срока твердения практически отсутствует. При В/Ц = 0,18, напротив, даже к 28 суткам твердения объемно-капиллярная вода заполняет поровое пространство на 60-70 %, то есть в данном случае условия твердения наиболее благоприятны. О том, что это так, свидетельствуют электронномикроскопические снимки структуры, полученные с помощью сканирующего микроскопа непосредственно с образца цементного камня. Для сравнения использованы образцы с В/Ц = 0,1 и В/Ц = 0,18 (рис.31). Сравнение структуры цементного камня в исследованных образцах подтверждает тот факт, что при дефиците объемно-капиллярной воды (В/Ц=0,1) в составе гидратной фазы 3-х суточного твердения (рис.31,а) преобладают новообразования слоистого типа без четко выраженных морфологических признаков; лишь в наиболее узких участках пор, где могла дислоцироваться объемная вода, отмечаются признаки пластинчатых и игольчатых образований. В образцах 28-суточного возраста новая фаза аморфно-слоистого строения сохранилась; очевидна тенденция к формированию новообразований призматического типа, но, в силу дефицита объемной воды, они не развились и остановились на стадии «бугорков роста»; исходная межзерновая пористость сохранилась почти незаполненной; непосредственно в новообразованиях отмечаются трещины без признаков «химической сшивки». В противоположность вышесказанному в образцах с В/Ц=0,18, для которых отмечено достаточно высокое содержание объемно-капиллярной воды, уже к 3-м суткам твердения имеют место массовое зарождение и рост новообразований игольчатого и призматического строения, которые обеспечивают «сшивку» зерен цемента, а также «сшивку» трещин в первичных новообразованиях; к 28 суткам игольчатые новообразования не только не исчезли, но заполнили значительную часть порового пространства. Своеобразная пространственная ориентация новообразований игольчатого Таблица 14 Степень заполнения межзерновых пор водой (V) в прессованных образцах, П = 38 % В/Ц 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,103 0,205 0,294 0,410 0,497 0,615 0,718 0,858 0,985 VI 0,034 - 0,087 - 0,165 - - 0,437 0,985 0,036 0,127 0,160 0,490 0,985 Уз 0,039 - 0,107 - 0,240 - - 0,459 0,654 0,053 0,119 0,240 0,565 0,780 У 7 0,042 - 0,064 - 0,125 - - 0,450 0,623 0,023 0,119 0,209 0,474 0,693 У 14 0,028 - 0,098 - 0,223 - - 0,498 0,517 0,052 0,120 0,237 0,575 0,743 У 28 0,117 - 0,233 - 0,299 - - 0,457 0,600 0,078 0,170 0,345 0,555 0,738 Примечания: индексы 1,3...28 при V соответствуют срокам испытания в сутках; цифры над чертой соответствуют значениям V, полученным при с = (60.. .70) %, под чертой - при с = 100 % 1 2 2 П ро до лжи тел ьн ость в ы де рж иван ия об ра зцо в, с утки Ри с.3 0. И зм енен ие в о в рем ени о бще го с одерж ан ия во ды в п рессова нных обр аз ца х, П = 38 % О бо зн ач ени я: пр и с = 100 % - сп ло ш ны е л ин ии ; пр и с = (60 -7 0 ) % - пу нкти рн ы е ли ни и; - 123 - - 124 - Ри с.3 1. Э лек т ро нн ом икрос коп ичес кие сни м ки с т рук т ур ы цем ен т но го к ам ня в пр есс ов анных об ра зц ах - 125 - типа, «сшивающих» разломы и трещины, а также имеющих вид ножек «грибов», «шляпки» которых представлены оторванными от оснований пластинками первичных гидросиликатов кальция слоистого типа, свидетельствует о том, что развитие игольчатых элементов структуры цементного камня наиболее активно происходит после образования первичной относительно рыхлой СSH-фазы. При этом игольчатые кристаллы появляются как в свободном пространстве, так и в структуре «внутреннего ритма». А теперь попытаемся установить связь между количеством воды в твердеющей системе и количеством гидратных новообразований, которую будем оценивать по степени гидратации цемента ( ). Эти данные представлены графически на рис.32 вместе с показателями прочности цементного камня, что в конечном итоге позволит связать исходное содержание воды (воды затворения) и с этой важной характеристикой, оценить значение морфологических разностей в составе новообразований цементного камня. Оценивая представленные результаты, мы должны, прежде всего, отметить прямую однозначную связь между количеством воды в твердеющей системе и степенью гидратации цемента. Причем, даже изначально сухой, но спрессованный порошок цемента проявил заметную гидратационную активность в связи с тем, что при прессовании создаются условия для формирования микрокапиллярной межзерновой пористости, «втягивающей» влагу из окружающей среды; его степень гидратации к 28 суткам достигла 6% при с = (60…70) % и 10 % при с = 100 %. Это в очередной раз подтверждает определяющую роль «стесненных» условий. Нельзя не обратить внимания и на имеющее место высвобождение части химически связанной воды, максимум которого приходится на возраст 3-х суток (рис.32). Это в очередной раз подтверждает факт структурных перестроек в составе новообразований – гидратов – в сторону более низкого содержания внутрикристаллизационной воды. Прочность образцов также отчетливо коррелирует как с их влажностью, так и со степенью гидратации цемента. Весьма характерным для прессованных образцов является то, что основной прирост и степени гидратации, и прочности приходится на первые сутки твердения. При этом образцы с В/Ц = 0,18 уже в этот срок достигли практически марочной прочности. Как и для степени гидратации, наблюдаются периодические сбросы прочности, но по времени они как бы запаздывают. Если принять, как это нами уже неоднократно отмечалось, что эти сбросы являются отражением изменения состава и перестройки структуры новообразований, то можно заключить, что процесс частичной потери химически связанной воды несколько опережает процесс структурной перестройки, так же, как в свое - 126 - 1 3 7 28 14 10 5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 П р о ч н о с т ь, МПа Ст еп ен ь ги др ат ац ии ц еме нта , % Продолжительность выдерживания образцов, сутки Рис.32. Изменение во времени степени гидратации цементного камня и прочности прессованных образцов Обозначения: сплошные линии - при с = 100 %; пунктирные линии - при с = (60…70) % - 127 - время процесс гидратации клинкерных минералов опережал процесс структурообразования. Теперь, имея качественные и количественные характеристики процессов твердения, мы можем, наконец, дать оценку качества цементирую- щих новообразований. Оценочную характеристику представим в виде отношения прочности к количеству цементирующих веществ (удельная прочность). Но для этого представим вначале зависимость прочности цементного камня от количества цементирующих веществ (рис.33). Уже по крутизне кривых на рис.33 мы можем сделать вывод о том, что при повышении содержания объемной воды в твердеющей системе увеличивается не только количество цементирующих веществ, но и возрастает их качество. Под качеством в данном случае мы подразумеваем как морфологию новообразований, так и возросшее число взаимных контактов между частицами вследствие увеличения их количества. Еще более убедительно это следует из табл.15. Именно для образцов с В/Ц – отношением в пределах от 0,08 до 0,16, твердевших при с =100 %, удельная прочность оказалась самой высокой. П ро чн ость о бр азц ов пр и сжат ии , МП а Объемная концентрация новообразований, К V 1 1 В/Ц=0,10 В/Ц=0,14 В/Ц=0,02 В/Ц=0,06 В/Ц=0,0 0 Рис.33. Зависимость прочности прессованных образцов в 28-суточном возрасте от объемной концентрации (К V ) новообразований в цементном камне Обозначения: 1 – образцы твердели при с = (60…70) %; 2 - образцы твердели при с = 100 % 0 10 20 30 40 50 60 70 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 В/Ц=0,16 В/Ц=0,08 В/Ц=0,06 В/Ц=0, 14 В/Ц=0,10 В/Ц=0,02 В/Ц=0,00 2 - 128 - Таблица 15 Удельная прочность новообразований в прессованных образцах В/Ц 0,00 0,02 0,06 0,08 0,10 0,14 0,16 R сж /К V , МПа, при с =100% 7,3 14 27 44 49 74 89 R сж /К V , МПа, при с =(60… …70)% 12 15,5 29 37,5 49 67 80 Таким образом, представленные результаты экспериментальных исследований еще раз убедительно подтвердили определяющую роль объемно-капиллярной воды при твердении цемента. В дальнейшем нам предстоит разобраться, насколько полученный вывод справедлив для образцов, изготовленных из цементного теста в диапазоне влажностей, отраженных на кривой плотности (рис.24) участком EG. По этому вопросу нами также выполнены обстоятельные исследования на образцах из цементного теста с В/Ц = 0,3; 0,45 и 0,60. Образцы твердели в эксикаторах при t = 20 0 С и с = 20; 60 и 100 % на протяжении 125 суток. Использовался цемент марки ПЦ 500 Д20 производства Старо-Оскольского цементного завода. По сравнению с прессованными образцами, для которых в опытах нам удалось обеспечить постоянную межзерновую пористость, что значительно упростило получение необходимых оценочных характеристик, расчеты для образцов из цементного теста оказались намного сложнее, так как здесь исходная пористость является функцией В/Ц-отношения (согласно закону водоцементного отношения). Это, в свою очередь, накладывает отпечаток на процессы влажностного взаимодействия цементного камня со средой: чем ниже В/Ц-отношение, тем меньше исходная межзерновая пористость (условная капиллярная пористость), тем прочнее удерживается вода в порах при взаимодействии цементного камня с влагоненасыщенной окружающей средой. С другой стороны, при взаимодействии со средой повышается адсорбционно-конденсационный потенциал пор. - 129 - Особая же трудность анализа связана с тем, что по ходу процесса твердения пористость, с одной стороны, возрастает в результате частичной или полной ассимиляции отдельных зерен цемента, с другой стороны, она уменьшается в результате увеличения объема новообразований. Тем не менее, нам удалось выполнить все необходимые расчеты. На рис.34 представлены в сравнении (для образцов с различными В/Ц- отношениями) результаты, графически отображающие изменения во времени показателей влажности, степени гидратации цемента и прочности образцов цементного камня, а в табл.16 даны расчетные показатели степени заполнения пор водой в этих образцах. Рассмотрим вначале представленное на рис.34 показатели влажности цементного камня по кривым 1,2,3, учитывая только изменения содержания химически несвязанной воды (адсорбционно-пленочной и капиллярной). Начальный период гидратационного твердения, примерно до 14 суток, для всех значений В/Ц-отношения и для всех уровней относительной влажности среды сопровождается закономерным снижением влажности образцов. Это обусловлено химическим связыванием воды (особенно в начале процесса) и ее потерей в окружающую среду. К 14 суткам количество новообразований возросло настолько, что в системе произошло перераспределение воды в сторону увеличения количества ее адсорбционной формы, так как за счет новообразований возросла общая площадь адсорбции, в то же время уменьшился средний эквивалентный диаметр пор, что повысило капиллярно- конденсационный потенциал системы, уменьшился отток воды на гидратационные процессы. В итоге всего этого темп понижения влажности во всех образцах после 14 суток твердения заметно замедлился, а в образцах, твердевших при с = 100 %, отметилось даже некоторое возрастание влажности – прежде всего для образцов с самым низким В/Ц-отношением (В/Ц = 0,3). Наиболее объективно влажностное состояние цементного камня можно оценить по степени заполнения пор химически несвязанной водой (эти данные содержатся в табл.14). Такую оценку лучше всего выполнить, учитывая показатели степени гидратации цемента (графики 4,5,6 на рис.34), так как при этом вновь подтверждаются сделанные ранее выводы о том, что в гидратационных процессах участвует объемная (несвязанная ) вода, которая имеет место в цементном камне при заполнении пор водой более, чем на 0,24 от их объема. Действительно, в тех образцах (кривые 4,5 для всех значений В/Ц), в которых влажность снизилась до указанной цифры, отмечается уменьшение содержания химически связанной воды, что можно расценивать как результат ее частичного высвобождения из-за изоморфной перестройки новообразований в сторону термодинамически более устойчивых фаз (гидросиликатов с меньшим содержанием внутрикристаллизационной воды). |