учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
Углекислая и углекислотная коррозия Угольная кислота является очень слабой, но даже она может подвергнуть цементный камень химической коррозии. Этот вид коррозии отличается своеобразием и протекает в два этапа. Вначале идет реакция взаимодействия гидроксида кальция с СО 2 воздуха в присутствии воды: Са(ОН) 2 + СО 2 + Н 2 О = СаСО 3 + 2Н 2 О (56) Затем реакция продолжается с образованием кислого углекислого кальция: СаСО 3 + Н 2 СО 3 Са(НСО 3 ) 2 . (57) - 147 - Образующийся продукт растворим в воде. Так как реакция обратима, то для предотвращения коррозии необходимо, чтобы концентрация углекислоты не превышала равновесного значения. Если процесс протекает в воздушной среде, то он, как правило, заканчивается коррозией, описываемой уравнением (56), которую принято называть углекислой. Если же на цементный камень воздействует водная среда, содержащая угольную кислоту, или воздушная влажная среда с высокой концентрацией СО 2 , то процесс коррозии продолжается с образова- нием кислого углекислого кальция Са(НСО 3 ) 2 , и такой вид коррозии называют углекислотной. Возможны также химические реакции взаимодействия минералов портландцементного клинкера с СО 2 , которые представляют следующими уравнениями: 1/5(5СаО . 6SiO 2 . 5,5H 2 O) + CO 2 CaCO 3 + 6/5SiO 2aq + 1,1H 2 O (58) ( G = - 47,3 кДж/моль) 1/3(3СаО . Al 2 O 3 . 3CaSO 4 . 31H 2 O) + CO 2 CaCO 3 + CaSO 4 . 2H 2 O + 2/3Al(OH) 3 + 2/3H 2 O (59) ( G = - 72,57 кДж/моль) 1/3(3СаО . Al 2 O 3 . 6H 2 O) + CO 2 CaCO 3 + 2/3Al(OH) 3 + H 2 O (60) ( G = - 79,1 кДж/моль) СаО . Al 2 O 3 . 10H 2 O + CO 2 CaCO 3 + 2Al(OH) 3 + 7H 2 O (61) ( G = - 97,83 кДж/моль) Как видим, эти реакции идут с образованием нерастворимой соли – карбоната кальция во всех случаях, гипса – при разложении эттрингита, рыхлых масс гидроксидов кремнезема и алюминия - при разложении гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Если в воде содержатся в растворенном виде сульфаты натрия и калия, то они будут оказывать каталитическое действие на реакцию карбонизации и углекислотная коррозия усиливается. Представленные реакции и механизмы углекислотной коррозии воспроизведены и изучены достаточно глубоко в лабораторных условиях. Для реальных условий службы бетонных и железобетонных конструкций этот вид коррозии в полном ее объеме относительно редок. Так, практически для всех бетонных и железобетонных конструкций, омываемых атмосферным воздухом, возможно протекание реакций с образованием карбоната кальция. Реакции же с образованием кислого углекислого кальция ввиду недостаточной концентрации СО 2 не происходит. В итоге лишь в поверхностном слое конструкции толщиной 2…4 мм идет карбонизация цементного камня, не снижающая в целом эксплуатационных свойств - 148 - конструкции. Более того, происходит некоторое уплотнение поверхностного слоя с повышением его непроницаемости. Однако, если данный вид коррозии протекает совместно с коррозией выщелачивания, то толщина карбонизированного слоя может достигать нескольких десятков миллиметров, что весьма отрицательно сказывается на коррозионной стойкости арматурной стали в бетоне, так как снижается значение рН. Наиболее полная реализация химических процессов, присущих углекислотной коррозии, возможна в некоторых специфических условиях службы бетонных и железобетонных конструкций (дымовые железобетонные трубы, производства по разливу минеральных вод, бродильные цехи и т.п.). Для ее предотвращения используют специальные защитные покрытия. Сульфатная и сульфоалюминатная коррозия Особый вид коррозии цементного камня возникает под действием природных и техногенных вод, содержащих сульфаты в виде сернокислых соединений СаSO 4 , Na 2 SO 4 , MgSO 4 . Характерным является то, что при рассматриваемом виде коррозии не происходит вымывание продуктов реакции из объема цементного камня, а, наоборот, в результате химических реакций образуются большие количества новых соединений, которые остаются в цементном камне и объем которых превышает исходный объем твердой фазы. Такой вид коррозии получил название коррозии кристаллизации. Она возникает тогда, когда концентрация сульфатных ионов SO 4 2- достигает 300 мг/л и более. Типичным примером такой коррозии является образование минерала эттрингита - высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция С 3 А . 3СаSO 4 . (31-32)H 2 O, называемого также «цементной бациллой». Сульфат-ионы, содержащиеся в водных растворах, проникают в цементный камень и взаимодействуют с алюминатными минералами, что приводит к образованию эттрингита, который, кристаллизуясь, занимает значительно больший объем, чем исходные соединения (примерно в 4,76 раза относительно С 3 АН 6 ). Результатом этого являются внутренние напряжения, которые могут превысить предел прочности цементного камня на растяжение и вызвать трещины или разрушение материала. Чаще всего действие сульфатов проявляется при эксплуатации конструкций в морской воде. Реакцию образования эттрингита можно записать так: 3СаО . Al 2 O 3 . 6H 2 O + 3CaSO 4 + 25H 2 O = 3CaO . Al 2 O 3 . 3CaSO 4 . 31H 2 O (62) Установлено, что образование эттрингита возможно только тогда, когда в системе содержатся высокоосновные гидроалюминаты кальция. Для них равновесная концентрация Са(ОН) 2 в жидкой фазе, считая на СаО, составляет 1,08 г/л. При более низких концентрациях высокоосновные соединения разлагаются, образуя двухкальциевый гидроалюминат. Это исключает появление опасного соединения – эттрингита. Именно на этом - 149 - основано защитное действие в бетоне кислых активных минеральных добавок. Такие добавки содержат активный кремнезем SiO 2акт , который при формировании цементного камня вступает в химическую реакцию взаимодействия с Са(ОН) 2 , образуя низкоосновные гидросиликаты кальция группы С-S-H(I) или СSH(B). Как следствие, концентрация Са(ОН) 2 в жидкой фазе снижается до неопасных значений – 0,06-0,08 г/л. Присутствие в морской воде хлоридов (например, NaCl) уменьшает отрицательное воздействие сульфат-ионов вследствие изменения условий кристаллизации. Установлено, что при наличии хлорид-ионов гидро- сульфаталюминаты кальция повышают свою растворимость и поэтому будут вымываться, устраняя тем самым эффект расширения. Но при этом возникает эффект разуплотнения цементного камня с соответствующими отрицательными последствиями. Разрушителем цементного камня в процессе сульфатной коррозии может оказаться двуводный гипс – СаSO 4 . 2H 2 O, который появляется в результате реакции взаимодействия гидроксида кальция с растворенными в воде Na 2 SO 4 или MgSO 4 . Образующиеся кристаллы двуводного гипса вызывают внутренние напряжения в цементном камне. Реакции протекают по схемам: Са(ОН) 2 +Na 2 SO 4 . 10H 2 O CaSO 4 . 2H 2 O + 2NaOH + 8H 2 O (63) или Са(ОН) 2 +Mg 2 SO 4 . +2H 2 O CaSO 4 . 2H 2 O + 2Mg(OH) 2 + 8H 2 O (64) Разрушающее действие усиливается тем, что в последующем, после появления гипса, идут известные реакции образования высокосульфатной формы гидросульфоалюминатов кальция со всеми отрицательными последствиями. В реальной жизни сульфатная и сульфоалюминатная коррозия встречается довольно часто. Как уже отмечалось – это морские сооружения типа волнорезов, причалов, стен, доков и т.п. Бетон и железобетон в них зачастую является незаменимым строительным материалом, так как коррозия стальных конструкций протекает более интенсивно, чем бетонных. В связи с этим большого внимания заслуживают научно-технические разработки, касающиеся повышения коррозионной стойкости цементного камня в этих конструкциях. Значительные проблемы технического характера связаны также с коррозионным поражением бетона при отводе промышленных и бытовых сточных вод, содержащих сульфат-ионы; при эксплуатации очистных сооружений, для строительства которых широко используется бетон и железобетон. И, наконец, нельзя не сказать о проблеме сульфатной и сульфоалюминатной коррозии, связанной с не всегда правильным использованием строительного гипса в составе смешанных вяжущих: гипсоцементнопуццолановых, некоторых видов расширяющихся цементов. - 150 - К вопиющим случаям неправильного использования гипса относятся имеющие место у строителей-отделочников прецеденты смешения цемента с гипсовым вяжущим в недопустимых пропорциях с целью ускорить схватывание цементных отделочных растворов. Необходимо иметь в виду, что выпускаемый промышленностью портландцемент уже сам по себе является цементно-гипсовой композицией, так как при помоле клинкера вводится до 5 % СаSO 4 . 2H 2 O. Такая дозировка гипса замедляет сроки схватывания цемента, повышает его прочность за счет образования эттрингита на ранней стадии твердения. В то же время этой дозировки недостаточно для образования эттрингита в затвердевшем цементном камне. Повышение же дозировки гипса выше допустимой непременно приводит к внутренним напряжениям в цементном камне, хотя процесс саморазрушения может проявиться, особенно в сухих помещениях, не сразу, а даже через несколько лет. Создание гипсоцементнопуццолановых вяжущих веществ (А.В.Волженский, Р.В.Иванникова) – это эффективное научно-техническое достижение, которое позволило соединить полезные свойства цементного и гипсового вяжущих. В этом смешанном вяжущем, как уже отмечалось выше, возможность образования высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция подавляется через связывание свободной извести в твердеющей системе активной минеральной добавкой, содержащей SiO 2акт . Количество кислой добавки должно находиться в строгом соответствии с количеством вводимого гипса и основностью твердеющей композиции. При недостаточном количестве активной минеральной добавки рецидив сульфоалюминатной коррозии неизбежен. В расширяющихся и безусадочных цементах позднее образование высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция допускается в таком количестве, чтобы возникающие напряжения расширения строго соответствовали проектным величинам и внешним сжимающим усилиям или величине усадки. Магнезиальная и сульфомагнезиальная коррозия Сульфомагнезиальная коррозия имеет место тогда, когда омывающая цементный камень вода содержит растворенный MgSO 4 . Этот вид коррозии очень опасен, так как агрессивным является не только анион, но и катион данного соединения. Процесс коррозии обычно идет до конца, то есть до полного разрушения цементного камня. Коррозия интенсивно протекает, если содержание соли магния в растворе составляет более 0,5 % (масс.). Продуктами взаимодействия MgSO 4 с гидроксидом кальция, а также с гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, помимо вышеупомянутого СаSO 4 . H 2 O, будут еще рыхлые массы малорастворимого, не обладающего вяжущими свойствами гидроксида магния Mg(OH) 2 (см. реакцию 64). - 151 - Собственно магнезиальная коррозия протекает под влиянием растворимых солей магния, не содержащих ион SO 4 2- , например, MgCl 2 Ca(OH) 2 + MgCl 2 CaCl 2 + Mg(OH) 2 (65) Реакция идет до полного связывания гидроксида кальция. А затем, под действием солей магния, возможно разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, что сопровождается разрушением цементного камня. Этот вид коррозии особенно опасен, когда концентрация MgCl 2 в воде превышает 1,5-2 % (масс.). Если содержание иона Mg 2+ составляет менее 0,2%(масс.) (500 мг/л), то такая вода не считается агрессивной. Эффективный путь защиты от сульфатной и магнезиальной коррозии состоит в изменении содержания в цементном камне составляющих, взаимодействующих с компонентами агрессивной среды. Это, например, уменьшение содержания в цементе С 3 А до 5 % и уменьшение С 3 S (главного поставщика Са(ОН) 2 в цементном камне) до 50 %. Важным фактором защиты от коррозии является также повышение плотности цементного камня. Способствуют повышению стойкости против коррозии цементного камня специальные полимерные и другие добавки, а также нанесение защитных покрытий на конструкции. Заключение к седьмой главе В определенных «щадящих» условиях служба бетонных и железобетонных конструкций может продолжаться очень длительное время – 100 и более лет. Однако в реальных условиях интенсивного промышленного производства, широкого использования транспортных средств, добычи, производства и передачи на большие расстояния различных энергоресурсов вероятность неблагоприятного воздействия на конструкции непрерывно возрастает. В связи с этим вопросы коррозионной стойкости строительных конструкций приобретают первостепенное значение. Цементный камень в составе бетонных и железобетонных конструкций является самой уязвимой, с точки зрения коррозионной устойчивости, составляющей, прежде всего – против химической коррозии. Изучение наиболее характерных видов химической коррозии показало, что практически все они связаны с наличием в цементном камне свободной извести – Са(ОН) 2 . В связи с этим повышению коррозионной стойкости цементного камня способствуют любые мероприятия, обеспечивающие в его составе снижение количества Са(ОН) 2 . Это могут быть: изменение минералогического состава цементного клинкера, введение в состав бетона добавок, содержащих активный кремнезем, правильное сочетание вяжущих веществ в составе растворов и бетонов. - 152 - Представленные в седьмой главе теоретические положения послужили практической основой для создания специальных видов коррозионно стойких цементов: пуццоланового, сульфатостойкого, расширяющегося, кислотостойкого, а также гипсоцементнопуццоланового вяжущего. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Итак, мы рассмотрели весьма сложные вопросы, касающиеся физико- химических основ получения вяжущих веществ различного состава, проявления ими способности к отвердеванию и механизмов этих процессов, стойкости цементного камня, причин и механизмов его разрушения. Теперь попытаемся, не касаясь всей сложности рассмотренных процессов и явлений, хотя бы в общих чертах обобщить почерпнутые нами знания. С термодинамических позиций создание вяжущего вещества можно рассматривать как процесс энергетического (теплового) воздействия на исходное сырье, в результате которого образуются новые, термодинамически неустойчивые вещества, стремящиеся понизить свой энергетический уровень, что и реализуется в процессах их гидратационного твердения, а также в процессах коррозионного распада цементного камня. При этом практически вся энергия, переданная вяжущему в процессе его получения, как бы возвращается им. В связи с последней посылкой интересно отметить то, что и вещественный состав вяжущего проходит как бы некий замкнутый цикл. Это хорошо прослеживается на таких простых вяжущих, как строительный гипс, строительная известь. Действительно, для гипса прослеживается цикл - 1,5Н 2 О СаSO 4 . 2H 2 O CaSO 4 . 0,5H 2 O, + 1,5Н 2 О для извести - - СО 2 + Н 2 О СаСО 3 СаО Са(ОН) 2 . + СО 2 , - Н 2 О В том случае, когда известь используется в составе известково- кремнеземистого вяжущего автоклавного твердения, цикл возвращения к исходному веществу можно представить значительно более сложной схемой: - 153 - - СО 2 + Н 2 О СаСО 3 СаО Са(ОН) 2 SiO 2 кристаллический nCaO . mSiO 2 . xH 2 O цементирующее вещество при коррозии разлагается Са(ОН) 2 SiO 2 аморфный + СО 2 ,-Н 2 О Если для приведенных схем представить энергетические балансы, то они тоже будут соблюдены. При этом энергетические переходы будут обусловлены как собственно химическими превращениями, так и фазовыми переходами. Например, в последней схеме возвращения энергии в окружающую среду будут связаны с переходом SiO 2 аморфного в SiO 2 кристаллический, с образованием кристаллического СаСО 3 (напомним, что процессы кристаллизации протекают с выделением тепловой энергии). С кристаллохимической точки зрения процессы получения вяжущих веществ, проявления ими вяжущих свойств рассматриваются как структурные преобразования кристаллов вначале, при обжиге, в сторону получения термодинамически неустойчивых систем, а затем, при твердении, в сторону образования более стабильных фаз. При этом структурная ячейка исходного компонента в большинстве случаев сохраняется, но претерпевает существенные изменения, связанные с большей или меньшей насыщенностью химических связей, с происшедшими замещениями атомов, а иногда – и с изменением координационного числа центрального атома. С этой точки зрения важная роль принадлежит воде, участвующей в процессах гидратационного твердения. В силу особой структуры, полярности, дипольности молекулы воды обладают уникальной способностью создавать новые структурные построения в цементном камне. И здесь следует обратить внимание на то, что чем сложнее по составу исходное сырье, тем выше энергетические воздействия на него (выше температура обжига), тем более сложные структурные построения происходят при получении вяжущего, тем более уникальными свойствами оно обладает, тем выше эксплуатационная устойчивость образующегося цементного камня. Не вызывает сомнения, что высокие прочности обеспечиваются более сильными связями, а высокая стойкость – устойчивым термодинамическим равновесием цементирующих фаз, обеспеченным как раз их сложностью. С точки зрения строения веществ, природы и силы химических связей мы убедились, что вяжущими свойствами могут обладать многие и многие Автоклавный синтез - 154 - химические соединения, преимущественно оксиды. В строительстве же используются лишь те из них, которые наиболее широко представлены в природном сырье, это – СаО, SiO 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO. Очень важным в практическом отношении является также то, что получение вяжущих из сырья, содержащего данные оксиды, связано с относительно невысокими энергетическими затратами. Развивая идею о важности силы внутренних связей, приведем некоторые данные, касающиеся нанотехнологии, которые, с другой стороны, обозначают одно из направлений дальнейшего развития материаловедения вообще и технологии вяжущих и композиционных материалов – в частности. В последние несколько лет в материаловедении появились так называемые фуллерены и углеродные нанотрубки, ставшие символом технического прогресса на рубеже тысячелетий. Их прочность достигает несколько сотен ГПа! Это сегодня ни с чем не сравнимая величина. Фуллерены и фуллереноподобные материалы – фуллероиды (фуллероидные кластеры) представляют собой гигантские каркасные однослойные или многослойные молекулы, составленные из сочетания углеродных гексагонов и пентагонов (рис.35). Характерной для них является анизотропия молекулярной структуры. Размеры однослойных фуллеренов и диаметры однослойных нанотрубок близки к 1 нм, многослойных образований – к нескольким десяткам нанометров, а размеры более крупных частиц (астраленов) достигают 150 нм. Анизотропия и высокая термодинамическая устойчивость формы, характерные для большинства фуллероидов, определяют одноосную или двуосную анизотропию свойств, в том числе их способность во внешних полях превращаться в аномально большие диполи с мощным дисперсионным Рис.35. Структура наиболее известных фуллероидов: 1 – фуллерен С-60; 2 – фуллерен С-70; 3 – однослойная нанотрубка; 4 – многослойная нанотрубка; 5 – полиэдральная многослойная наночастица (астрален) - 155 - взаимодействием, которое на несколько порядков выше в сравнении с привычными для нас соединениями (сравните в табл.17 п.п.6,7 с п.п.1-5). Таблица 17 Сравнительные значения дипольных моментов различных полярных молекул и фуллероидных кластеров Тип молекулы (кластера) Дипольный момент (в дебаях) 1. HF 1,91 2. CH 3 Cl 1,78 3. H 3 CCHCl 2,49 4. H 2 O 1,82 5. C 6 H 4 NH 2 NO 2 4,26 6. Астрален L=50 nm 1000 7. Многослойная нанотрубка L=500 nm 5000 Высокомолекулярные углеродные волокна ввиду их чрезвычайно высоких механических свойств уже нашли применение в технологиях уникальных конструкционных материалов. Но они очень дороги и пока экономически не всегда целесообразны. В то же время сама идея создания молекулярных композиций подобного типа проникла во многие сферы человеческой деятельности, в том числе – и в строительное материаловедение. Уже получены положительные результаты относительно цементного камня. В выполненных исследованиях (А.Н.Пономарев, С-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет) готовые углеродные фуллероиды использованы как наномодификаторы структуры цементного камня. Установлено, что фуллероидные наночастицы, располагаясь на поверхности наполнителя в поляризованном состоянии, направленно воздействуют на процесс образования кристаллогидратов цементного камня, формируя при этом волокнистые (фибриллярные) микроструктуры многомикронных размеров (рис.36). Удельная концентрация фуллероидов, необходимая для достижения описываемого эффекта, составляет всего лишь от 1 до 10 г на 1 тонну бетона. И тем не менее, эффект в виде повышения прочности уже составил около 20%. Но это только начало. - 156 – В целом же с уверенностью можно утверждать, что наноструктурирование строительных композитов с использованием фуллероидных наномодификаторов открывает перспективы создания материалов совершенно новых классов, не существующих в настоящее время. Рис.36. Микрофотография структуры цементного камня |