учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
1 3 7 14 28 125 П р о д о л ж и т е л ь н о с т ь т в е р д е н и я, с у т к и В/Ц = 0,60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 В ла жн ос ть ,%.м ас с; сте пе нь ги дра та ци и ц ем ен та ,% 0 40 30 20 10 Проч нос ть п ри с жа ти и, МПа В/Ц = 0,45 0 40 30 20 10 Проч нос ть п ри с жа ти и, МПа 50 В/Ц = 0,30 0 40 30 20 10 Пр оч нос ть п ри с жа ти и, МПа 50 60 70 80 1 3 7 14 28 125 1 3 7 14 28 125 8 1 2 3 7 9 4 5 6 1 2 3 5 4 6 7 8 9 9 8 7 6 5 4 1 2 3 1 3 0 - 131 - Некоторые ученые называют это явление огрублением структуры, старением системы, что сопровождается усадкой цементного камня; при этом возможно появление трещин. В связи с вышеизложенным мы в полной мере можем теперь оценить благотворность влажных сред для твердения и службы строительных Таблица 16 Расчетные значения относительной влажности пор в цементном камне В/Ц Относительная влажность среды, %, масс. Относительное заполнение пор водой, %, объемн., по срокам твердения, сутки 0 3 28 125 0,30 20 100 51 41 20 60 100 58 65 26 100 100 62 89 100 0,45 20 100 45 23 11 60 100 60 - 25 100 100 65 51 78 0,60 20 100 50 18 10 60 100 52 32 21 100 100 55 62 67 композиционных материалов на основе цемента. Это хорошо видно по графикам 6 (рис. 34), отражающим динамику гидратационных процессов при с = 100 % для всех значений В/Ц-отношения. На протяжении 125 суток твердения отмечался прирост химически связанной воды. Если теперь сопоставить представленные результаты с динамикой изменения прочности (кривые 7,8,9 на рис.34), то мы увидим полное соответствие между влажностными условиями твердения, степенью гидратации цемента и прочностью цементного камня. При этом отмеченные структурные переходы в новообразованиях цементного камня неизбежно вызывают спады прочности. После столь детального анализа влажностного состояния цементного камня и существа процессов его твердения представляется возможным оценить достаточно объективно роль В/Ц-фактора. С точки зрения влажностного состояния мы увидели, что чем ниже значение В/Ц-отношения, тем лучше в цементном камне сохраняются влажностные условия, благоприятные для твердения цемента. С точки зрения полноты гидратационных процессов высокие значения В/Ц-отношений выглядят как бы предпочтительней. Например, к 125 суткам твердения при относительной влажности среды 100 % степень гидратации цемента составила: при В/Ц = 0,3 - 72 %; при В/Ц = 0,45 - 88 %; при В/Ц = 0,6 - 96 %. Такое увеличение показателя степени гидратации обусловлено - 132 - высоким содержанием воды затворения в образцах с В/Ц-отношением, близким к 0,6. В этих образцах значительная часть воды в начальный период быстрых реакций становится «иммобилизованной». Вторым фактором, обуславливающим повышение степени гидратации цемента с увеличением В/Ц-отношения, является возрастание объема межзерновых пор, в которых происходит накопление новообразований. При малой межзерновой порис- тости после достижения определенной степени гидратации начинает действовать так называемый стерический фактор. Это означает, что заполнение объема пор достигло своего предела (ученый Пауэрс определил такой предел в 72 % от общего объема пор). В результате этого достигается термодинамическое равновесие между процессами химической природы и кристаллообразованием: новые порции гидратных продуктов не могут выделиться, пока не возникнет дополнительный объем, например, за счет изоморфных превращений кристаллических продуктов или их разрушения. Отмеченное термодинамическое равновесие очень важно с точки зрения обеспечения долговечности бетонных и железобетонных конструкций. Считается, что если в системе имеется запас «клинкерного фонда», то это обеспечивает длительную службу конструкции, так как за счет дополнительной гидратации цемента происходит своеобразное «залечивание» образующихся в процессе службы дефектов в структуре цементного камня. Таким образом, предельно высокие показатели степени гидратации цемента в образцах с В/Ц = 0,6 мы должны оценить отрицательно. А к каким выводам мы должны придти в отношении влияния В/Ц- фактора на прочность? Здесь мы должны полностью «поддержать» закон водоцементного отношения. Высокая пористость цементного камня, получаемая при высоких значениях В/Ц-отношения, несмотря на высокую степень гидратации, является причиной пониженных значений прочности. При низких же значениях В/Ц-отношения (в наших опытах – В/Ц = 0,3, с = 100 %) полученная прочность даже превысила прочность прессованных образцов (76 МПа против 63 МПа). Такая прочность обеспечена комплексом благоприятных факторов: весьма совершенной ранней структурой цементного теста, достаточным количеством воды затворения, благоприятным влажностным режимом твердения. Таким образом, оценивая в целом влияние на процессы гидратационного твердения цемента влажностного фактора в том диапазоне, который был представлен при построении кривой плотности цементно- водной дисперсии на рис.24, мы с полным основанием можем заявить, что наилучших результатов следует ожидать на участке DЕ и при близких к нему значениях влажности (В/Ц=0,22…0,26). - 133 - В соответствии с имеющимися техническими возможностями формования изделий со значениями влажности, лежащими слева от указанного участка, приемлемыми являются методы прессования, вибропрессования; изделий со значениями влажности, лежащими справа от этого участка, приемлемы методы виброуплотнения, вибропроката, вибровакуумирования, центрифугирования с определенными частными оптимумами по критерию влажности. Краткие обобщения представлений о процессах, протекающих в масштабе цементного камня На данном уровне рассматриваются явления и процессы, обеспечивающие переход от локальной к глобальной связности системы. Отчетливо выделяются два периода: раннего структурообразования и гидратационного твердения. Принципиальные отличия этих периодов связаны с осново-полагающими законами их протекания, а именно: в период раннего структурообразования глобальная связность системы обеспечивается, в основном, комплексом так называемых слабых взаимодействий, характерных для любой дисперсной системы; в этом комплексе особая объединяющая роль принадлежит капиллярным силам. В период гидратационного твердения глобальная связность системы становится зависимой от процессов кристаллохимической природы, с развитием которых изменяются такие важные для свойств цементного камня характеристики, как распределение в твердеющей системе воды по видам связи, объемная концентрация новообразований, морфология цементирующих веществ, статистическое распределение в объеме цементного камня контактов срастания. По мере увеличения связности системы носителями свойств становятся не отдельные частицы новообразований цементного камня, а система в целом, которая в силу определенной стереорегулярности структуры может рассматриваться как условно гомогенная среда с определенным набором структурных, реологических, физических, тепловых и других характеристик, что и является конечным результатом сложного процесса твердения цемента. 6.4. Особенности твердения гипсовых вяжущих веществ Твердение гипсовых вяжущих рассмотрим на примере строительного гипса. Согласно кристаллизационной теории процесс твердения связывают с возникновением кристаллического сростка гидратных новообразований, выпадающих из раствора. Вяжущее при затворении водой растворяется с образованием насыщенного по отношению к нему раствора. Реакция гидратации строительного гипса записывается в виде следующего уравнения: - 134 - -СаSO 4 . 0,5H 2 O + 1,5H 2 O = CaSO 4 . 2H 2 O + Q (50) По отношению к новому соединению - СаSO 4 . 2H 2 O раствор оказывается пересыщенным, вследствие чего и происходит кристаллизация данного соединения (растворимость полуводного гипса примерно в 3,5 раза выше растворимости двуводного). В результате выделения кристаллов СаSO 4 . 2H 2 O сернокислого кальция в растворе становится меньше, и это дает возможность вновь растворяться в нем новым порциям полуводного гипса до образования насыщенного, а затем пересыщенного раствора, из которого снова будут выделяться кристаллы СаSO 4 . 2H 2 O. Такой процесс продолжается до полной гидратации строительного гипса. Байков более глубоко и полно рассмотрел этот процесс. Согласно теории Байкова процесс твердения строительного гипса имеет три периода: первый – растворение и образование раствора, второй – появление коллоидальной массы, когда продукты реакции гипса с водой уже не имеют возможности растворяться, а образуют гель (скорость реакции возрастает и наблюдается схватывание системы) и третий период, характеризующийся превращением геля в кристаллический сросток. Эти периоды идут не в строгой последовательности: еще до образования насыщенного раствора на поверхности зерен строительного гипса появляются коллоидальные массы, а превращение последних в кристаллы начинается ранее окончания процесса коллоидации по всей массе затворенного водой материала. Подсчитано, что размер образовавшихся через раствор гидратных частиц составляет примерно 2,5 нм, а если частица зарождается на поверхности твердой фазы, то равновесный ее диаметр еще меньше и равен 1,25 нм. Особенность роста зародышей гидрата СаSO 4 . 2H 2 O состоит в том, что этот процесс происходит при условии, когда степень пересыщения непостоянна: в начале она достигает больших значений, а затем постепенно приближается к единице. В соответствии с этим рост кристаллов протекает в две стадии, механизм которых различен. При высокой степени пересыщения рост кристаллов гидрата протекает в кинетической области, так как возникают двумерные зародыши (по Фольмеру). По мере уменьшения степени пересыщения раствора рост кристаллов в результате возникновения двумерных зародышей становится энергетически невыгодным, и вступает в силу новый механизм, когда скорость роста кристаллов зависит уже от диффузии растворенного вещества. Развитие структуры твердения при выкристаллизовывании образующегося двуводного гипса протекает также поэтапно. В течение первого этапа формируется каркас кристаллизационной структуры с возникновением контактов срастания между кристалликами новой фазы. На протяжении второго этапа происходит обрастание ранее возникшего каркаса, то есть рост уже имеющихся кристаллов. Конечная прочность системы обусловливается возникновением кристаллов двуводного гипса достаточной - 135 - величины при минимальных напряжениях, сопровождающих формирование и развитие кристаллизационной структуры. Росту кристаллов и сращиванию их между собой способствуют испарение воды и высыхание твердеющей массы. В этом смысле процесс твердения строительного гипса коренным образом отличается от процесса твердения портландцемента и аналогичных ему вяжущих веществ, которые в первый, сравнительно продолжительный период после затворения водой и начального схватывания обязательно должны находиться во влажных условиях, чтобы избежать снижения прочности. 6.5. Особенности твердения магнезиальных вяжущих веществ Магнезиальные вяжущие вещества - каустический магнезит и каустический доломит в отличие от других вяжущих затворяют не водой, а растворами хлористых и сернокислых солей. Наиболее распространенным затворителем является раствор хлористого магния - MgCl 2 . Соотношение двух компонентов магнезиального цемента – каустического магнезита и хлористого магния в среднем составляет 62-67% MgO и 33-38% MgCl 2 . 6H 2 O. При использовании сернокислого магния в среднем характеризуется 80-84 % MgO и 15-20 % MgSO 4 Считается, что при затворении каустического магнезита раствором хлористого магния часть MgO растворяется до образования насыщенного по отношению к нему и пересыщенного по отношению к образующемуся затем Mg(OH) 2 раствора, выделяется гидроксид магния в виде твердой фазы. Растворимость MgO в воде весьма мала, поэтому для повышения растворимости вводят MgCl 2 , который увеличивает различие в растворимости MgO и Mg(OH) 2 : в растворе хлористого магния растворимость MgO во много раз больше, чем растворимость MgO в воде. Это и обуславливает быстрое твердение вяжущего. При затворении MgO водным раствором MgCl 2 образуется комплексный Mg-гидроксилхлорид: 5MgO + MgCl 2 + 12H 2 O MgCl 2 . 5Mg(OH) 2 . 7H 2 O (51) Гидроксилхлорид магния кристаллизуется в виде игл или волокон, что придает камню повышенную прочность при растяжении. При использовании для затворения магнезиального вяжущего раствора сернокислого магния MgSO 4 образуется комплексный гидрат MgSO 4 . 5Mg(OH) 2 . 3H 2 O. При твердении каустического доломита, затворенного раствором МgCl 2 , также происходит гидратация оксида магния и образование двойной соли - гидроксилхлорада магния. Наличие углекислого кальция в составе каустического доломита играет положительную роль, так как повышает плотность твердеющей массы, и, кроме того, СаСО 3 , выступая в качестве - 136 - подложки, способствует образованию дополнительного количества кристаллов кальцита за счет карбонизации извести, которая может образоваться в небольшом количестве (обычно не более 2,5 %) при обжиге доломита СаMg(CO 3 ) 2 . Между оксидом магния, СаСО 3 и водой возможны реакции взаимодействия с образованием комплексных соединений сложного состава. 6.6. Особенности твердения воздушной, гидравлической извести и романцемента Твердение воздушной извести (извести строительной воздушного твердения) независимо от ее вида (гашеная, негашеная) протекает в соответствии с едиными и общими для этого вида вяжущего законами. Но вместе с тем имеет место некоторая специфика. Именно с этим связано существование различных терминов: карбонатное твердение (гашеная известь), гидратационное твердение (негашеная известь), гидросиликатное твердение (известково-кремнеземистое вяжущее). Прежде чем приступить к рассмотрению основного вопроса, уточним особенности каждого вида извести. Негашеная известь комовая – продукт обжига карбонатных пород, в составе которых превалирует (не менее 75%) оксид кальция – СаО. Продукт обжига представлен кусками различной крупности. Если негашеная известь применяется в качестве вяжущего напрямую, без гашения, то она предварительно подвергается тонкому помолу (продуктом измельчения является молотая негашеная известь). Гашеную известь получают в результате соединения продукта обжига с водой. При избытке воды получают известковое тесто, при строго дозированном количестве воды, соответствующем стехиометрическому отношению по химической реакции гашения, получают сухую гидратную известь в виде порошка. Реакция гашения протекает по схеме: СаО + Н 2 О Са(ОН) 2 + Q (52) Получающийся в результате реакции гидроксид кальция – Са(ОН) 2 способен, в зависимости от условий протекания реакции, образовывать в большей или меньшей степени выраженные кристаллы, имеющие форму гексагональных пластинок А теперь рассмотрим непосредственно процессы твердения. Реакция гидратации извести (52) характеризуется значительным выделением теплоты, повышением температуры (иногда выше 100 0 С), интенсивным порообразованием, разрыхлением гасящейся массы, неравномерностью процесса во времени, наличием непогасившихся зерен в продукте гидратации. По-видимому, из-за этого многие столетия негашеная известь напрямую не применялась в строительстве, а подвергалась - 137 - предварительному гашению, длительному выдерживанию в гасильных ямах для того, чтобы процесс предварительной гидратации прошел наиболее полно. И только после этого известь окончательно использовалась в штукатурных и кладочных растворах. Таким образом, мы можем придти к заключению о том, что в таком варианте использования извести, как вяжущего, общий процесс твердения искусственно разделяется на два этапа, первый из которых (непосредственно гидратация) вынесен за пределы твердеющей композиции (строительного раствора), а второй сводится к процессам структурообразования на основе предварительно гидратированной извести. Непосредственно при твердении композиций на основе гашеной извести частицы гидроксида кальция проходят стадию перекристаллизации и укрупнения. Затем кристаллы Са(ОН) 2 срастаются друг с другом, образуя так называемый известковый каркас. Процесс кристаллизации гидрата оксида кальция протекает медленно. Наряду с этим при твердении гашеной извести идет процесс карбонизации Са(ОН) 2 за счет поглощения углекислоты из воздуха: Са(ОН) 2 + СО 2 + nН 2 О = СаСО 3 + (n+1) Н 2 О (53) Это явление получило название карбонатного твердения извести. С ним связан основной эффект упрочнения твердеющей системы. Образование СаСО 3 имеет место только в присутствии влаги. Образующийся карбонат кальция затрудняет попадание углекислоты воздуха во внутренние слои, поэтому процесс карбонизации затухает с течением времени и раствор на гашеной извести твердеет весьма медленно: даже через много десятков лет обнаруживается в стенах зданий незакарбонизированный Са(ОН) 2 При твердении молотой негашеной извести вначале происходит ее и растворение в воде с последующей гидратацией. Образующийся насыщенный раствор извести быстро становится пересыщенным, так как растворимость извести при имеющем место повышении температуры в результате экзотермичности реакции падает. Появляются частицы гидроксида кальция коллоидных размеров, которые быстро коагулируют в гидрогель, склеивающий зерна композиционного материала друг с другом. Это обеспечивает относительно быстрое схватывание твердеющей системы. По мере отсасывания воды внутренними слоями зерен извести, а также испарения воды гидрогель уплотняется и прочность системы увеличивается. Кристаллизация Са(ОН) 2 и карбонизация под действием углекислоты воздуха способствуют дальнейшему росту прочности. Такие превращения молотой негашеной извести получили название гидратационного твердения. Эффективному гидратационному твердению способствует интенсивный и равномерный отвод выделяющейся при твердении теплоты, иначе часть воды может перейти в пар, который разрушает возникающую структуру. В связи с этим кладочные и штукатурные растворы на молотой негашеной извести рекомендуют применять в холодное время года. Эту же цель преследуют добавки-замедлители гидратации извести: поверхностно- - 138 - активные вещества, гипс. При их применении возникающая в процессе гидратационного твердения коагуляционная структура сохраняется и упрочняется. Особое место занимает гидросиликатное твердение, при котором в условиях автоклавной обработки при повышенных температуре и давлении пара идет процесс взаимодействия извести с кремнеземом песка. Осуществляется так называемый гидротермальный синтез цементирующих веществ. В обычных условиях скорость химического взаимодействия между известью и кремнеземом ничтожно мала из-за чрезмерно низкой растворимости кремнезема в воде. Поэтому существенного нарастания прочности такой системы не происходит. В условиях автоклавной обработки (давление 0,8-1,6 МПа, температура 174,5 – 200 0 С) между известью и кремнеземом идет химическое взаимодействие с образованием гидросиликатов кальция, которые и обуславливают прочность системы. Роль повышенных давления и температуры насыщенного пара в автоклаве сводится к тому, что при этом растворимость извести падает, а растворимость кремнезема возрастает (при температуре 200 0 С растворимость аморфной кремнекислоты превышает растворимость Са(ОН) 2 более чем в 15 раз, а растворимость крупнокристаллического кварца - в 4,5 раза). Такое соотношение приводит к тому, что химическое взаимодействие начинается в насыщенном относительно извести растворе. В этих условиях устойчивой является «богатая» известью кремнеземистая фаза - гидросиликат кальция типа С 2 S -гидрат. Этот гидросиликат будет существовать до тех пор, пока Са(ОН) 2 не свяжется полностью. Затем концентрация SiO 2 в жидкой фазе увеличивается и наступает момент, когда имеет место переход «богатой» известью фазы в менее основный гидросиликат, который устойчив в новых условиях. Аналогичный процесс повторяется до тех пор, пока не появится конечная твердая фаза, устойчивая в насыщенном растворе SiO 2 или в растворе, концентрация которого обусловлена собственной растворимостью новообразований (в случае полного связывания исходных компонентов). Новые фазы типа СSH высокодисперсны (раствор сильно пересыщен, по крайней мере, по отношению к известковому компоненту) и склонны вследствие этого к созданию коллоидной структуры. До тех пор, пока присутствуют свободные исходные компоненты, перекристаллизация мелких частиц гидросиликата кальция невозможна, поскольку их растворимость меньше растворимости исходных фаз (иначе новая фаза вообще бы не возникла). Рост кристаллов происходит за счет растворения новых порций извести и кварца, формируется общий каркас силикатного камня. При этом кристаллы новообразований заполняют промежутки между остаточными частицами свободного кремнезема. - 139 - Гидросиликатное твердение лежит в основе производства силикатного кирпича и других изделий на основе известково-кремнеземистого вяжущего. При твердении гидравлической извести протекают процессы, характерные как для воздушного, так и для гидравлического твердения. Первые процессы обусловлены твердением оксида или гидроксида кальция аналогично тому, как уже рассмотрено для воздушной извести. Вторые процессы связаны с твердением силикатов, алюминатов и ферритов кальция, образовавшихся в процессе обжига, которые в результате взаимодействия с водой дают новообразования в виде гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов кальция. Сочетание этих двух видов твердения и многообразие возникающих при этом химических и физических явлений обеспечивают более высокие показатели прочности и водостойкости затвердевшего камня по сравнению с воздушной известью. В этом плане романцемент, состав которого представлен минералами С 2 S, CA, C 5 A 3 , C 2 F и MgO (свободный СаО практически отсутствует), проявляет еще более высокие гидравлические свойства. Твердение романцемента основано на гидратации всех его составляющих, о чем уже говорилось при рассмотрении вопросов твердения портландцемента. |