учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный архитектурно-строительный университет Е.И.ШМИТЬКО, А.В.КРЫЛОВА, В.В.ШАТАЛОВА ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Учебное пособие Рекомендовано Учебно-методическим объединением вузов РФ по образованию в области строительства в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по направлению 653500 «Строительство ВОРОНЕЖ 2005 Е.И.ШМИТЬКО, А.В.КРЫЛОВА, В.В.ШАТАЛОВА ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Учебное пособие ВОРОНЕЖ 2005 УДК 666.9.01 ББК3832Я7 ХИМИЯ ЦЕМЕНТА И ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Текст : учебн. пособие /Е.И.Шмитько, А.В.Крылова, В.В.Шаталова; Воронеж. гос. арх.- строит. ун-т. – Воронеж, 2005.- 164 с. ISBN 5-89040-127-0 В учебном пособии изложены современные представления по вопросам получения и гидратационного твердения вяжущих веществ строительного назначения, стойкости цементного камня в химически агрессивных средах. Представленные вопросы рассматриваются с единых позиций химии и химической термодинамики, изложены по общенаучному принципу «от общего к частному», что позволяет студенту лучше увидеть единство природы вяжущих веществ и многообразные варианты их получения, проявления ими вяжущих свойств. Предназначено для студентов специальности ПСК очной и заочной форм обучения, осваивающих теоретическую часть дисциплин «Химия цемента и вяжущих веществ», «Вяжущие вещества». Ил.36. Табл.17. Библиогр.: 43 назв. Печатается по решению редакционно-издательского совета Воронежского государственного архитектурно-строительного университета Рецензенты: кафедра вяжущих веществ, бетонов и строительной керамики Ростовского государственного строительного университета; профессор кафедры строительного материаловедения, изделий и конструкций Белгородского государственного университета им.В.Г.Шухова д.т.н., проф. Ш.М.Рахимбаев Воронежский государственный архитектурно-строительный университет, 2005 г. Шмитько Е.И., ISBN 5-89040-127-0 Крылова А.В., Шаталова В.В. - 3 - Светлой памяти нашего учителя Василия Васильевича Помазкова посвящается ПРЕДИСЛОВИЕ Дисциплина «Химия цемента и вяжущих веществ» появилась в учебном плане специальности 290600 – ПСК совсем недавно. Ее появление нельзя считать неожиданным, так как вопросы, рассматриваемые в этой дисциплине, в той или иной степени были представлены уже ранее в курсе «Вяжущие вещества». Однако традиционное построение дисциплины «Вяжущие вещества», ориентированное на технологию, свойства и применение по каждому отдельному виду вяжущего, стало определенным тормозом для внедрения в учебный процесс современных достижений науки в области вяжущих веществ. Эти достижения во многом обязаны развитию физико-химических представлений о сущности и закономерностях процессов и явлений, связанных с получением, применением и свойствами вяжущих веществ. Принципиально одни и те же положения физико-химии применимы если не ко всем, то к большинству вяжущих веществ. Поэтому при традиционном построении дисциплины приходилось прибегать к многочисленным повторам, в то же время достичь определенной глубины изложения этих сложных вопросов часто не удавалось из-за ограниченности времени. Но самым главным недостатком традиционного изложения дисциплины было, пожалуй, то, что трактовка одних и тех же вопросов с некоторыми индивидуальными нюансами применительно к различным видам вяжущих не закрепляла у студентов общеизвестных положений о всеобщности проявления фундаментальных законов природы. В отличие от дисциплины «Вяжущие вещества», которая сегодня является естественным продолжением дисциплины «Химия цемента и вяжущих веществ», последняя дисциплина построена по принципу познания от общего к частному. Это позволяет достаточно основательно преломить физико-химические законы на технологию и свойства вяжущих веществ, создать прочный фундамент для изучения дисциплины «Вяжущие вещества». С учебно-методической точки зрения новая дисциплина обеспечивает более конкретную преемственность между дисциплинами естественнонаучного цикла и специальными дисциплинами, позволяет увидеть все многообразие проявления фундаментальных законов природы. Не имея пока ни типовых учебных программ, ни более или менее близких аналогов, учитывая также жесткий лимит учебных часов, отведенных на изучение дисциплины, авторы сочли целесообразным ограничиться тем, чтобы рассмотреть в ней вопросы о причинах и законно- - 4 - мерностях проявления вяжущих свойств, о больших возможностях в создании твердеющих композиций, в том числе применяемых в строительном деле; изложить современные представления о физико- химической сущности процессов получения минеральных вяжущих веществ, самопроизвольного или инициируемого образования твердеющих структур и процессов их разрушения под действием внешних факторов, показать возможности управления этими процессами. Этот первый опыт в написании столь ответственного и сложного учебного пособия не лишен определенных недостатков. Но мы надеемся, что наши представления о содержании и месте дисциплины в учебном процессе найдут поддержку у коллег по подготовке специалистов строительно- технологического профиля, а высказанные критика и замечания будут способствовать совершенствованию новой учебной дисциплины, созданию других, улучшенных, вариантов учебного пособия или учебника. Именно в таком плане мы с благодарностью восприняли замечания д.т.н., проф. Ю.Д.Чистова (МГСУ), выступившего в качестве рецензента от Учебно- методического объединения вузов РФ по образованию в области строительства. Эти замечания помогли нам существенно улучшить структуру и содержание учебного пособия непосредственно перед его изданием. С особой благодарностью авторы восприняли поддержку и ценные замечания академика РААСН, д.т.н., проф. Ю.М.Баженова. - 5 - 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВАХ 1.1.Определение вяжущего вещества Существует значительное множество разнообразных вяжущих веществ. Те из них, которые применяются в строительстве, называются вяжущими веществами строительного назначения. Среди них наиболее широко известны минеральные вяжущие вещества. Это порошкоообразные материалы, которые после смешения с водой (в отдельных случаях – с водными растворами солей, кислот) образуют пластичную удобообрабатываемую массу, постепенно затвердевающую и переходящую в камневидное состояние. Приведенное определение употребляется наиболее часто. В нем подчеркивается тот факт, что эти материалы должны находиться в тонкодисперсном состоянии (иметь вид порошка) и что затворителем должна быть вода или водный раствор, то есть речь идет о водосодержащих системах. Однако даже для начинающего специалиста является очевидным, что такое определение далеко не охватывает все стороны, характеризующие вяжущие вещества: оно лишь фиксирует сам факт отверждения, между тем как многие важнейшие составляющие этого сложного процесса остаются не раскрытыми. Такой подход к исследованию процессов или явлений называют феноменологическим. Для решения сиюминутных практических задач он бывает часто достаточным. Но с точки зрения движения вперед, видения новых возможностей научного знания требуются другие подходы, более глубоко раскрывающие сущность процесса твердения, устанавливающие скрытые до определенного времени внутренние связи, позволяющие расширить круг вяжущих веществ, обнаружить в них новые свойства, повысить в целом их качественный уровень. Именно такого характера исследования проводились с вяжущими веществами на протяжении многих десятилетий, и сегодня учение о вяжущих веществах сформировалось в самостоятельную отрасль знаний, широко использующую современные достижения в областях физико-химии, системологии, механики дисперсных систем, кибернетики, других научных дисциплин, а также современную приборно-исследовательскую базу. Те первичные представления о твердении вяжущих веществ, которые в свое время были заложены Ле-Шателье, Михаэлисом, Байковым, другими учеными, значительно обогатились новыми знаниями, новыми подходами, новыми практическими результатами. Соответственно этому появились расширенные определения вяжущих веществ, иногда конкурирующие между собой, по-разному раскрывающие отдельные стороны рассматриваемого феномена. Но это, как раз, и позволяет оценить всю сложность и многовариантность вяжущих веществ. Так, исследования современных ученых (Н.Ф.Федорова, М.М.Сычева и др.) убедительно показали, что нельзя - 6 - рассматривать порошки материалов в самостоятельном виде как вяжущие вещества, то есть в качестве носителей вяжущих свойств. Вяжущие свойства проявляются системой, состоящей из дисперсной фазы – порошкового компонента и дисперсионной среды – жидкости затворения; такая система получила название дисперсной системы. Склеивающие (цементирующие) свойства такой системы проявляются только в том случае, если ее компоненты находятся в контакте между собой, образуя композицию. С этой точки зрения можно дать более развернутое определение вяжущего вещества как композиции на основе гетерогенных дисперсных систем типа твердое тело-жидкость, компоненты которой вступают в физико- химическое взаимодействие, образуя пластичную массу (тесто), превращающуюся в прочное тело – камень. В данном определении акцент делается на то, что жидкостью затворения не обязательно является вода (водный раствор) и что причиной перехода такой смеси в твердое состояние является комплекс процессов, как физического, так и химического характера. Существенно также и то, что такая вяжущая композиция обладает адгезией, то есть способностью склеивать, соединять разнородные элементы в единое целое – монолит. Существуют и другие аналогичные определения вяжущего вещества, и каждое из них привносит что-то новое и тем самым обогащает общую идею. С этой точки зрения заслуживает внимания следующее определение: вяжущие вещества представляют собой гетерогенные дисперсии с непрерывно изменяющимися в процессе их отвердевания физическими, химическими и реологическими свойствами, в результате чего имеет место постепенный переход от пластично-подвижного к твердообразному состоянию, которое характеризуется возникновением и упрочнением пространственной структуры (Д.И.Чемоданов – Томский инженерно-строительный институт). В этом определении подчеркивается, что именно наличие структурных связей различной силы придает дисперсным системам своеобразные свойства пластичности, повышенной вязкости, упругости, способности сопротивляться разрушению под действием внутренних напряжений и внешних сил. Чтобы расширить дальше наши представления в створе последнего определения вяжущего вещества, приведем следующие три дополнения (М.С.Гаркави, Магнитогорский государственный горнометаллургический университет им.Г.И.Носова): первое - структурообразование – это процесс формирования в вяжущей системе межчастичных контактов различного типа и прочности, причем, в течение процесса происходит изменение природы контактов; второе – образование упорядоченных структур более сложных, чем первоначальные, является характерным признаком самоорганизации, которая непосредственно связана с эволюцией вяжущей системы; - 7 - третье – явления самоорганизации в вяжущих системах возможны при нарушениях в них термодинамической устойчивости структурных состояний. Из приведенных дополнений следует, что процесс отвердевания – это саморазвивающийся процесс, его направление и скорость развития определяются, в первую очередь, термодинамическим состоянием системы. Таким образом, настойчивые попытки ученых дать все новые и новые определения вяжущему веществу обусловлены стремлением более глубоко познать сложный механизм отвердевания, условия взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды, формирования структуры твердого тела, которое в большинстве строительных материалов выступает как матричная основа получения различных газонаполненных и конгломератных материалов. Особая роль в решении всей задачи отводится природе химических связей, которая прослеживается в принципиальной возможности достижения гетерогенной дисперсной системой самопроизвольного отвердевания. Развитие научных представлений о вяжущих веществах в историческом аспекте Человеку глубокой древности вяжущие вещества в современном понимании, безусловно, не были известны. В то же время он не мог не видеть и не использовать в своих целях многочисленные примеры, преподносимые ему природой в виде жилищ насекомых, птиц, зверей, в которых использовались природные связующие вещества, такие, как обычная земля, глина, глинообразные материалы, горный воск, природный битум и т.п. В то же время, археологические раскопки показывают, что на ранних стадиях цивилизации многие фундаментальные постройки возводились из камня и без применения связующих веществ. Устойчивость сооружения достигалась тщательной подгонкой каменных глыб друг к другу и большой их массой. Затем на смену пришли постройки с каменной, а позднее и с кирпичной кладкой, в которой в качестве вяжущего использовались глина, ил и другие природные материалы. Глину можно было употреблять в качестве вяжущего без дополнительной обработки. Это условие обеспечивало широкое ее применение. Глина, как вяжущий материал, применяется и сейчас для кладки небольших печей, устройства глинобитных полов и изготовления стен в небольших строениях, для которых не требуется значительной прочности связующего. Но необожженная глина обладает низкой водостойкостью. Примерно за 4-3 тысячи лет до н. э. появились более прочные и стойкие вяжущие вещества. Первым из них был строительный гипс, получаемый обжигом гипсового камня при сравнительно невысокой температуре (140-190 0 С). Затем появилась известь, для получения которой требуется уже более высокая температура. В массивных сооружениях - 8 - египтян (пирамиды) каменные блоки соединялись с помощью раствора, в состав которого входили песок и вяжущее вещество – обожженный гипс, содержащий примеси известняка и извести. В Китае использовали известь при возведении ряда участков Великой Китайской стены. Столь раннее появление строительного гипса и извести можно объяснить довольно широким распространением сырья для их получения – гипсового камня и известняка. По-видимому, эти природные каменные материалы первоначально использовались человеком для сооружения очагов. Изменения, происходящие с ними при обжиге, замеченная способность к отвердеванию после попадания на них воды, вероятно, и натолкнули человека на мысль применять обожженные материалы в качестве вяжущих веществ, а затем и наладить специальное их производство. Известь, как вяжущее вещество, была хорошо известна в Древней Греции. Причем, раствор на ее основе обладал значительной прочностью в результате того, что его структура была настолько плотная (и, следовательно, газонепроницаемая), что до сих пор химический анализ обнаруживает в нем незакарбонизированную углекислотой воздуха известь. Греки и римляне знали, что добавка к извести тонкоизмельченной вулканической породы - туфа позволяет получить раствор не только прочный, но и стойкий к действию пресной и морской воды. На Руси вяжущие материалы стали применять также относительно давно при возведении городских стен, башен, церквей. Так, в Х веке при сооружении Десятинной церкви в Киеве применялся известковый раствор; Смоленский собор был сложен в ХI веке на известково-цемяночном растворе («цемянка» - толченый недожженный глиняный кирпич), что повышало его прочность и водостойкость. Стены московского Кремля были возведены в 1485-1495 годы также на основе извести. В Англии, обжигая известняки с примесями глины, пришли к выводу, что этот продукт обладает лучшей водостойкостью и более высокой прочностью по сравнению с обычной известью. Такое вяжущее получило впоследствии название гидравлической извести. В 1796 году был выдан патент на новое вяжущее вещество – романцемент (римский цемент), который своим цветом и свойствами напоминал древние римские смеси из извести с добавкой продуктов вулканических извержений, известных под общим названием «пуццоланы». Наименование «цемент» или «семент» появилось в России в начале ХVIII века. Однако этими терминами тогда обозначались измельченные, в том числе, обожженные добавки, придающие обычной извести свойство водостойкости (цемянка, глинит) или ускоряющие твердение извести (карбонаты кальция и магния). В 1825 году в Москве была издана книга Е.Челиева «Полное наставление, как приготовлять дешевый и лучший мертель или цемент, весьма прочный для подводных строений, как то: каналов, мостов, бассейнов, плотин, подвалов, погребов и штукатурки каменных и деревянных - 9 - строений», в которой описывалось производство вяжущего вещества из сырьевой смеси извести и глины. Е.Челиев считал необходимым вести обжиг смеси до частичного расплавления компонентов при температуре около 1400 0 С, а также предлагал добавлять гипс к получаемому цементу для повышения прочности и атмосфероустойчивости (аналог современного портландцемента). Годом раньше англичанин Дж.Аспдин заявил патент на производство вяжущего вещества, названного им портландцементом, так как это вещество в затвердевшем виде по цвету и прочности походило на портландский камень, добываемый вблизи г.Портленда. Портландцемент по Дж.Аспдину получали путем обжига смеси известняка с глиной до полного удаления углекислоты при температуре порядка 900-1000 0 С и последующего измельчения обожженного материала в порошок. Хотя введенное Дж.Аспдином название «портландцемент» сохранилось до настоящего времени, полученный им цемент не был портландцементом в современном смысле этого слова, а представлял собой вследствие недостаточной температуры обжига (ниже температуры спекания) разновидность романцемента. Таким образом, Е.Челиев и Дж.Аспдин работали над решением проблемы получения стойкого к воде (гидравлического) вяжущего - цемента практически одновременно, независимо друг от друга. Поэтому в нашей стране изобретателем портландцемента справедливо считается Е.Челиев, в зарубежных странах – Дж.Аспдин. Большое значение в деле дальнейшего развития производства вяжущих веществ и внедрения их в строительство имели труды отечественных ученых. В 1863-1864 г.г. в России была издана книга «Известковые растворы» (авторы: инженер И.Езиоранский и инженер Д.Заботкин). Это название далеко не полностью отражает ее содержание, так как в то время известковыми назывались все те вяжущие, в состав которых входил оксид кальция, в том числе - и портландцемент. В книге приводится теория твердения цемента, впервые высказано положение о том, что при воздействии воды на цементный порошок происходит разложение сложных силикатов с выделением гидроксида кальция. Там же впервые было показано, что причиной разрушения бетонных сооружений под воздействием морской воды является наличие растворенных в ней солей магния. Великий Д.И.Менделеев, рассматривая в книге «Основы химии» (1868-1870 г.г.) ряд вопросов, связанных с химией силикатов и, в частности, с химией цементов, указывал, что «гидравлические свойства цементов определяются тем, что в них находятся известковые кремнеземисто- глиноземные соединения, могущие соединиться с водою и образовать гидратные, водою не изменяющиеся соединения». Это утверждение и в настоящее время имеет важное значение для понимания сущности процесса твердения вяжущих веществ. Высказанное Д.И.Менделеевым положение о существовании среди силикатов многочисленных соединений переменного - 10 - состава и о возможности замещения в алюмосиликатах глинозема (Аl 2 O 3 ) кремнеземом (SiO 2 ) подтверждено последующими многочисленными исследованиями состава и структуры новообразований цементного камня. Появление бетона – искусственного каменного материала - и особенно железобетона усилило значение цемента как основного строительного вяжущего вещества. В конце XIX и начале ХХ века были созданы различные изделия на основе других вяжущих веществ: известково-песчаный (силикатный) кирпич, асбестоцементные изделия, шлакобетонные камни и т.д. Для ускорения темпов строительства потребовались быстротвердеющие цементы, и они были созданы. В 1908 году было получено новое вяжущее – глиноземистый цемент, отличающийся быстрым нарастанием прочности. Через одни сутки твердения этот цемент набирает прочность, равную примерно месячной прочности обыкновенного портландцемента. Для строительства подземных и гидротехнических сооружений начали применять пуццолановый портландцемент, представляющий собой смесь портландцемента и гидравлической (пуццолановой) добавки (первые опыты по использованию этого цемента в России относятся к 60-70 годам XIX века). С развитием металлургического производства цементная промышленность получила возможность использовать в больших количествах доменный шлак. Изготовленный из гранулированного доменного шлака и портландцементного клинкера шлакопортландцемент является вяжущим веществом, применяемым, в основном, для тех же целей, что и портландцемент. Наряду со шлакопортландцементом появились и другие шлаковые вяжущие вещества. Развивающееся строительство предъявило ряд новых требований к вяжущим веществам. Так, для изготовления монолитных железобетонных конструкций оказался необходим особо быстротвердеющий цемент; для возведения массивных сооружений требовались цементы с малым тепловыделением, так как большое количество теплоты, выделяющееся при твердении обычного портландцемента, приводит к значительным внутренним напряжениям в этих конструкциях; для бетонных дорог нужен был цемент, обладающий повышенной морозостойкостью, малой истираемостью и незначительной усадкой; для декоративных целей были необходимы белый и цветные цементы; для ряда специальных сооружений надо было применять расширяющийся цемент; для цементации нефтяных и газовых скважин – тампонажный цемент и т.д. Для улучшения свойств цементов и изделий из них ученые предложили вводить небольшие количества добавок поверхностно-активных веществ. Так появились пластифицированный и гидрофобный цементы. К настоящему времени разработаны новые разновидности вяжущих веществ на основе портландцемента. Это так называемые многокомпонентные вяжущие. К ним относятся ТМЦ – тонкомолотый цемент и ВНВ – вяжущее низкой водопотребности; их отличительная - 11 - особенность – повышенная дисперсность (S уд. = 400-600 м 2 /кг в отличие от 200-300 м 2 /кг для обычного портландцемента) и наличие различных наполнителей. Эти вяжущие более дешевы, отличаются малой усадкой получаемого цементного камня. Появились специальные цементы – фосфатного твердения; цементы с добавкой крентов-кристаллизационных компонентов, активизирующих кристаллизацию новообразований цементного камня; цементы на основе сульфоалюминатных клинкеров, обладающие быстрым твердением, высокой прочностью и малой усадочностью. Значительные достижения в области развития науки о вяжущих веществах, и в частности, химии цементов, связаны с именами многих отечественных ученых, прежде всего, В.В.Журавлева, В.А.Кинда, Н.А.Торопова, Ю.М.Бутта, В.В.Тимашева, М.М.Сычева, Н.Ф.Федорова, О.П.Мчедлова-Петросяна, А.В.Волженского, Т.В.Кузнецовой, В.Б.Ратинова, А.Ф.Полака, Л.Г.Шпыновой, Л.Б.Сватовской и других. |