учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ

• Название: Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
• Анкор: учебное пособие химия цемента.pdf
• Дата: 26.12.2017
• Размер: 1.7 Mb.
• Имя файла: учебное пособие химия цемента.pdf
• Тип: Учебное пособие; #13025
• страница: 8 из 20

5.4.4. Особенности диссоциации карбонатов кальция
при получении клинкера
При нагревании известняка или мела идут обычные процессы диссоциации СаСО
3
, имеющие место при получении воздушной извести.
Схема диссоциации зерна СаСО
3
представлена на рис.16.
Интегральная скорость разложения СаСО
3
возрастает с уменьшением размера исходных частиц, а примеси в известняке или меле могут и ускорять, и тормозить процесс образования и развития зародышей СаО. Соединения, содержащие двухвалентное железо, интенсифицируют процесс декарбонизации, так как между Fe
2+
и СО
2
идет реакция взаимодействия.
Фтористые соли, которые вводятся в состав цементной шихты в качестве добавок – минерализаторов для улучшения процесса спекания, также вызывают значительное ускорение реакции диссоциации, которая начинается при температуре примерно на 100 0
С ниже обычной. Соли щелочных металлов (Na
2
CO
3
, K
2
CO
3
, NaCl) также интенсифицируют реакцию разложения СаСО
3
. Предполагается, что ион Na
+
(К
+
) может замещать Са
2+
в решетке кальцита, что искажает строение поверхностного слоя кристаллов, приводит к ослаблению связей между ионами и ускоряет протекание электронных и ионных перемещений, что, безусловно, влияет на процесс термического разложения СаСО
3
. Ускоряют диссоциацию кальцита также оксиды MnO, В
2
О
3
и многие другие оксиды.
Между тем, в любом случае температурный фактор остается определяющим для скорости диссоциации СаСО
3
СаСО
3
Рис.16. Схема диссоциации
зерна СаСО
3
Обозначения: 1 – подвод те- плоты; 2 – передача теплоты через слой; 3 – химическая реакция на поверхности
(теплота расходуется на разложение СаСО
3
,

СО
3

2-,
СаО
.
СО
2
и рекристаллиза- цию СаО); 4 –диффузия СО
2
через слой СаО; 5 – переход
СО
2
в межзерновое пространство
СО
2
1
2
3
4
5
СаО

- 60 -
5.4.5. Механизм образования клинкерных минералов
в твердой фазе
Для получения клинкера используются специально приготовленные сырьевые смеси, тонкоизмельченные и тщательно перемешанные, состоящие из частиц углекислого кальция, глинистого компонента и корректирующих добавок. Сырьевые смеси обычно содержат 75-78 % СаСО
3
(известняк, мел) и 22-25 % алюмосиликатного компонента (глины, техногенные продукты).
При нагревании отдельные компоненты смеси испытывают как самостоятельные превращения, о которых уже шла речь (дегидратация, диссоциация и др.), так и вступают в различные химические взаимодействия, приводящие в итоге к синтезу клинкерных минералов. При этом химические реакции клинкерообразования могут протекать в твердом состоянии
(топохимически) и в расплаве (жидко-фазовые превращения). Тот или иной механизм реакций зависит от ряда факторов, в том числе – от состава сырья, температуры, наличия примесных элементов и др.
Для процессов клинкерообразования механизм реакций важен не сам по себе. Главное рациональное зерно видится в том, что механизм реакций во многом предопределяет состав, структуру, термодинамическое состояние образующихся соединений. Эти соединения могут выступать и как промежуточные, и как окончательные фазы портландцементного клинкера.
Причем, возможны вариации перехода от исходных фаз к конечным. Все это указывает на необходимость более подробного рассмотрения возможных вариантов процессов клинкерообразования.
5.4.5.1. Общие представления о процессах
клинкерообразования
Реакции между твердыми веществами, в том числе
– кристаллическими, протекающие без участия газообразных или жидких веществ (хотя бы в качестве промежуточных состояний реакционной системы), получили название твердофазовых. Основной причиной таких реакций (они называются еще топохимическими) является перемещение ионов и электронов, вызываемое неравновесным состоянием решеток реагирующих веществ. Дефекты кристаллических решеток (точечные, дислокации поверхностные, объемные) способствуют протеканию реакций топохимического взаимодействия. Ионы, в зависимости от размеров, величины заряда и других факторов, перемещаются в пределах одной и той же решетки с различной скоростью: обычно анионы перемещаются значительно медленнее, чем катионы. Поэтому считается, что реакции в твердом состоянии осуществляются, как правило, за счет движения катионов, которые тоже в зависимости от вида диффундируют с различной скоростью.
Чаще всего развивается так называемая встречная диффузия катионов, например, движение ионов Са
2+
в одном направлении с одной скоростью,

- 61 - а ионов Si
4+
- в противоположном – с другой скоростью. Различия в скорости диффузии катионов может достигать больших значений. Следствием различной подвижности разноименных ионов является возникновение градиента концентрации в кристалле и, естественно, химического и электрического потенциалов; последний в определенной мере регулирует перемещение катионов, ускоряя их движение или замедляя его.
Одноименные диффундирующие ионы обычно перемещаются с равной скоростью беспорядочно во всех направлениях, поэтому первоначально возникающая новая твердая фаза не упорядочена по строению, является метастабильной и при определенных условиях претерпевает превращения.
Постепенно она становится устойчивым гомогенным твердым раствором равновесного состава или распадается с образованием нового равновесного химического соединения. Каждый из этих процессов является сложным, состоящим из отдельных элементарных актов разрыва старых химических связей, образования новых связей, возникновения активированных комплексов, переходных состояний и т.п. Появление новой фазы подчиняется своим определенным закономерностям. Вначале возникают зародыши кристаллов, затем они приобретают способность расти, и твердый раствор переходит в новое кристаллическое вещество – продукт твердофазовой реакции.
Важно также отметить то, что химическое превращение на поверхности твердой фазы происходит так, что кристаллическая решетка новой фазы со- прягается с кристаллической решеткой старой фазы близкими по строению кристаллографическими плоскостями, структурные параметры которых различаются в небольшой степени. Постепенно такая «вынужденная» неустойчивая структура переходит в структуру, устойчивую при данных условиях.
Продукты твердофазовой реакции образуют слой на поверхности
«покрываемого» компонента, который по мере развития твердофазовых реакций изменяет свои толщину и строение. В частности, при повышении температуры, возникшие кристаллики новых соединений испытывают собирательную рекристаллизацию, то есть укрупнение.
5.4.5.2.Виды, последовательность и механизм твердофазовых
реакций клинкерообразования
Применительно к процессу обжига портландцементного клинкера реакции в твердом состоянии начинаются при температуре 750-800 0
С и выше и продолжаются до температуры 1200 0
С. Кристаллические решетки практически всех компонентов цементного сырья в этих условиях отличаются особо повышенной активностью вследствие появления в них вакантных мест, которые были заняты молекулами Н
2
О, СО
2
, гидроксильными ионами ОН
-
и др. Интенсивное тепловое движение структурных элементов кристаллических решеток, сопровождающееся

- 62 -
«обменом мест», вначале приводит к некоторому исправлению дефектности строения монокристаллов, а затем – к взаимодействию кристаллов различных компонентов по одному из вышеизложенных (п.5.4.5.1) механизмов.
Скорость взаимодействия оксида кальция с кислотными оксидами в твердофазовых реакциях зависит от целого ряда факторов. В частности, эти реакции протекают тем быстрее, чем выше температура, чем более разрыхлены кристаллические решетки реагирующих веществ за счет разложения, присутствия примесей, полиморфизма, чем более тонко измельчен компонент и др.
Как показывают многочисленные исследования, реакции в твердом состоянии являются, как правило, многоступенчатыми, с образованием промежуточных соединений. Последовательность возникновения новых фаз определяется не их химическим потенциалом, а работой их образования. В тех случаях, когда структуры наиболее выгодных в термодинамическом отношении новых соединений будут мало отличаться от структур исходных веществ, они одновременно окажутся и первичными, и наиболее устойчивыми. И наоборот, если новые структуры наиболее выгодны в энергетическом отношении, но очень далеки от структур исходных компонентов, то возникают кинетические трудности прямого перехода исходных соединений в эти структуры. Поэтому первыми в таких условиях будут появляться промежуточные, близкие по структуре к исходным, соединения, хотя энергетически они менее выгодны. По этой причине промежуточные соединения всегда термодинамически неустойчивы и стремятся превратиться в другие, более устойчивые в данных условиях, но тоже промежуточные фазы. Это происходит до тех пор, пока система не перейдет к состоянию, характеризующемуся минимумом запаса свободной энергии.
Обосновывать и прогнозировать состав клинкерных фаз в процессе обжига позволяют данные термодинамического анализа. Так, в системе СаО-
SiO
2
наблюдается следующая последовательность синтеза силикатов кальция:
3CaО + SiO
2
2CaO
.
SiO
2
3CaO
.
2SiO
2
CaO
.
SiO
2
2 CaO
.
SiO
2
.
CаO(C
3
S) (15)
Реакции образования силикатов кальция начинаются с поверхности контактных зон кристаллов СаО и SiO
2
. Скорость диффузии ионов Са
2+
в решетку кристалла SiO
2
на несколько порядков выше, чем ионов Si
4+
в решетку СаО. При избытке ионов Са
2+
в начальный момент создаются условия для разрыва связей –Si-O-Si- в поверхностном слое кристаллов SiO
2
с образованием силикатов кальция неупорядоченной структуры.
Образование минералов в системе СаО-Al
2
O
3
происходит в следующей последовательности:
3СаО + Al
2
O
3
CaO
.
Al
2
O
3
5CaO
.
3Al
2
O
3
3CaO
.
Al
2
O
3
. (16)

- 63 -
При этом механизм твердофазного синтеза можно представить следующим образом. Ионы Са
2+
диффундируют в решетку Al
2
O
3
и вызывают разрыв связей Al-O-Al c образованием моноалюмината кальция. Это соединение характеризуется пространственной связью октаэдров

AlO
6

9-
и тетраэдров

AlO
4

5-
с помощью катионов Са
2+
.
В системе СаО-Fe
2
O
3
предполагается встречная диффузия катионов
Fe
2+
, Fe
3+
и катионов Са
2+
. Последовательность ступенчатого процесса образования минералов имеет вид
2 СаО + Fe
2
O
3
CaO
.
Fe
2
O
3
2CaO
.
Fe
2
O
3
. (17)
В трехкомпонентной системе СаО-Al
2
O
3
-Fe
2
O
3
образуются твердые растворы алюмоферритов кальция с общей формулой 6СаО
.
xAl
2
O
3
.
yFe
2
O
3
Их синтез осуществляется также ступенчато через промежуточные стадии: вначале образуются соединения 5СаО
.
3Al
2
O
3
и 2CaO
.
Fe
2
O
3
, а затем в результате реакции между этими минералами и СаО кристаллизуются алюмоферриты кальция различного состава, в том числе и 4СаО
Al
2
O
3
.
Fe
2
O
3
С точки зрения термодинамики реакции образования клинкерных минералов из оксидов возможны уже в интервале температур 600-850 0
С
(энергия Гиббса имеет отрицательное значение). Однако, в связи с тем, что исходные компоненты (оксиды СаО, SiO
2
, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
) при этой температуре содержатся в незначительном количестве, такие взаимодействия не играют существенной роли. Более предпочтительны будут реакции образования минерала

- С
2
S путем взаимодействия кальцита и метакаолинита:
5СаСО
3
+ Al
2
O
3
.
2SiO
2
= 2(

2CaO
.
SiO
2
) + CaO
.
Al
2
O
3
+ 5CO
2
(∆G = - 352,4 кДж/моль). (18)
Появление

С
2
S также связано со следующей реакцией:
40СаСО
3
+ 7(Al
2
O
3
.
2SiO
2
) = 14(

2CaO
.
SiO
2
) + 12 CaO
.
7Al
2
O
3
+ 40СО
2
(∆G = - 1713,2 кДж/моль). (19)
Клинкерный минерал 2CaO
.
Fe
2
O
3
образуется по реакции:
2СаСО
3
+ Fe
2
O
3
= 2CaO
.
Fe
2
O
3
+ 2СО
2
(∆G = - 29,7 кДж/моль). (20)
Термодинамические расчеты показывают, что появление 3СаО
.
Al
2
O
3
,
4СаО
.
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
, при данных температурах невозможно, так как ∆G является положительной величиной. Их образование может происходить только при более высоких температурах обжига.
Что касается появления 3CaO
.
SiO
2
, то расчеты показывают, что энергия Гиббса реакции синтеза этого соединения из оксидов СаО и SiO
2
с повышением температуры увеличивается (табл.11).

- 64 –
Таблица 11
Величина энергии Гиббса образования 3СаО
.
SiO
2
при различных температурах
Схема реакции
Температура, о
С
Энергия Гиббса, кДж/моль
3СаО + SiO
2
3СаО
.
SiO
2
25 729 1127
-115,15
-33,13
+24,30
Этот факт свидетельствует о малой вероятности образования С
3
S путем не- посредственного взаимодействия оксидов в процессе обжига. Реакция обра- зования этого соединения из кальцита и

2СаО
.
SiO
2
также имеет положи- тельную величину ∆G и поэтому невозможна. Получение же 3СаО
.
SiO
2
взаимодействием

-С
2
S и СаО
своб.
термодинамически возможно во всем диапазоне температур: ∆G при 727 0
С составляет - 104,5 кДж/моль, при
1127 0
С - 159,6 кДж/моль. Однако, его количество в этих условиях будет невелико, так как несмотря на то, что СаСО
3
при этих условиях разложился примерно на 50 %, свободного оксида кальция в материале почти нет, так как он практически мгновенно связывается кислотными оксидами, особенно
SiO
2
, с образованием ортосиликата кальция

-С
2
S.
Необходимо отметить, что при этих температурных условиях уже образуются первичные неустойчивые эвтектические расплавы, которые нарушают чисто топохимическое течение процессов минералообразования.
Расплавы появляются в виде тонких пленок на поверхностях частиц сырьевой смеси, богатых примесями железистых, щелочных и сернистых соединений.
Такие капельножидкие расплавы существуют непродолжительное время, состав их переменный, но они, тем не менее, ускоряют ход твердофазовых реакций.
При повышении температуры материала до 1050-1200 0
С скорость диссоциации СаСО
3 превышает скорость связывания СаО; появляется свободная СаО (около 10-12 %). В этих условиях начинают протекать реакции насыщения низкоосновных алюминатов и силикатов кальция до более высокоосновных, иногда промежуточного состава. В это время появляется трехкальциевый алюминат 3СаО
.
Al
2
O
3
и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО
.
Al
2
O
3
.
Fe
2
O
3
Реакции образования алюминатов, ферритов, силикатов кальция являются экзотермическими и сопровождаются значительным выделением теплоты (до 420 кДж на 1 кг клинкера). Это приводит к значительному повы- шению температуры – на 150-200 0
С (экзотермическая зона обжига). В итоге возрастает скорость реакции в твердом состоянии. К концу экзотермической зоны температура материала достигает 1300 0
С и начинается новый процесс, который получил название спекания, в ходе которого в обжигаемом материале появляется расплав. К этому моменту времени материал состоит из С
2
S, C
3
А, C
4
AF (или С
2
F) и определенного количества СаО
своб.

- 65 -