учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
4,79 А - 51 - границ раздела процесс диссоциации ускоряется и приобретает автокаталитический характер. «Фронт» реакции, определяющий положение макроскопической границы исходной фазы – СаСО 3 и новой фазы – СаО, будет состоять как из вновь появившихся, так и из растущих частичек оксида кальция. Скорость реакции диссоциации, достигнув максимального значения, соответствующего наибольшей поверхности раздела, начинает замедляться. Этому процессу способствует утолщение внешнего слоя, состоящего из СаО. Наступает момент, когда диффузия молекул СО 2 через этот слой может стать лимитирующей стадией. Необходимость активизации процесса разложения СО 3 2- и диффузии молекул углекислого газа требует повышения температуры обжига выше 1000 0 С. Вообще роль температуры не сводится только к увеличению скорости образования СаО. О.П.Мчедловым-Петросяном изучено изменение свойств извести при повышении температуры обжига до 1000 0 С и выше. Установлено, что изменения свойств извести связаны с видом валентных связей Са-О. При повышении температуры доля ионной связи в решетке СаО возрастает (доля ковалентности соответственно уменьшается) и достигает максимума при температуре около 1200 0 С. Увеличение степени ионности в молекулах, как известно из кристаллохимии, сопровождается повышением потенциальной энергии. Следовательно, энергия кристаллической решетки СаО и ее химический потенциал будут увеличиваться. Известь, полученная при таких условиях, отличается максимальной реакционной способностью. Однако, при наличии в сырье оксидов железа, кремния и др. при повышенных температурах обжига появляются условия для получения частиц пережженной извести, что значительно ухудшает ее свойства. 5.3. Особенности процессов, протекающих при получении магнезиальных вяжущих веществ Для получения магнезиальных вяжущих используются магнезит MgCO 3 и доломит – двойная соль СаСО 3 . MgCO 3 Диссоциация карбоната магния протекает аналогично процессу разложения кальцита: MgCO 3 (тв.) MgО(тв.) + СО 2 (газ) (9) Но природа катиона в кристаллической решетке исходного соединения оказывает существенное влияние на величину энергии активации, необходимой для разложения аниона СО 3 2- . Известно, что в ряду карбонатов температура разложения закономерно повышается с переходом от иона магния к иону бария в последовательности, представленной в табл.4, а устойчивость аниона СО 3 2- закономерно понижается с увеличением электростатического взаимодействия катиона с анионом О 2- . В связи с этим катион Mg 2+ , обладающий наименьшим радиусом в этом ряду - 52 - ( нм r Mg 037 , 0 2 r Mg2+ ), будет оказывать более сильное действие по сравнению с другими катионами и, следовательно, будет энергичнее притягивать ионы кислорода при образовании оксида магния. Поэтому для разложения MgCO 3 в процессе обжига потребуется более низкая температура, чем для СаСО 3 – в пределах 600-650 0 С. По форме оксид магния обладает такой же кристаллической решеткой, как и СаО, то есть кубической. Однако, кристалл MgO, по сравнению с оксидом кальция, имеет несколько меньшие размеры и большую плотность (см. таблицу 9). Это обуславливает меньшую гидравлическую активность МgO, в связи с чем его затворяют не чистой водой, а растворами некоторых солей. Таблица 9 Характеристики кристаллических решеток оксидов кальция и магния Кристалл к.ч. Размер ребра, нм Сумма ионных радиусов, нм СаО 6 0,479 0,24 MgO 6 0,420 0,21 Продукт диссоциации доломита СаСО 3 . MgСО 3 отличается слоистостью вследствие наличия в его структуре катионов двух типов: Са 2+ и Mg 2+ . Соответственно, в процессе разложения доломита различают две стадии. На первой стадии обжига в результате большей активности иона магния происходит распад доломита на две новые фазы: карбонат кальция и оксид магния по формуле СаMg(CO 3 ) 2 = CaCO 3 + MgO +CO 2 (газ) (10) На второй стадии идет разложение СаСО 3 на оксид кальция и углекислый газ СаСО 3 СаО + СО 2 (газ) (11) Температура, необходимая для полного разложения доломита, превышает температуру диссоциации чистого магнезита и составляет около 730 0 С. Вместе с тем, она ниже, чем температура разложения чистого СаСО 3 Это объясняется тем, что ион Mg 2+ , вследствие малого радиуса, значительно сильнее деформирует ионы СО 3 2- , чем ионы кальция. Поэтому карбонат- ион ослабляется и в доломите разлагается на СО 2 и О 2- легче, чем в СаСО 3 . В кристаллической решетке доломита, где чередуются слои ионов Mg 2+ , СО 3 2- и Са 2+ , первыми распадаются ионы СО 3 2- , окруженные ионами магния; ионы же СО 3 2- , находящиеся в окружении ионов Са 2+ , более устойчивы и разрушаются позже, при более высоких температурах обжига. - 53 - 5.4. Физико-химические основы получения портландцементного клинкера 5.4.1. Общая характеристика сырья В технологии портландцемента получение клинкера является наиболее сложным в химическом отношении процессом, цель которого – обеспечить заданный фазовый (минералогический) состав цемента. В качестве основных сырьевых компонентов для получения клинкера обычно используется смесь карбонатных пород с высоким содержанием углекислого кальция и глинистых пород, содержащих в своем составе водные алюмосиликаты и примеси в виде кремнезема, оксидов железа и др. Глина обеспечивает сырьевую смесь (шихту) кислотными оксидами: SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , а поставщиком ионов Са 2+ при синтезе клинкерных минералов являются известняк, мел и т.п. Часто приходится вводить корректирующие добавки, чтобы состав клинкера не отличался от заданного. В качестве таких добавок используют вещества с высоким содержанием или оксида железа (пиритные огарки и др.), или глинозема (бокситы), или оксида кремния в активной (аморфной) форме (трепелы, опоки и др.). В природе довольно часто встречаются известково-глинистые породы – мергели, представляющие собой смесь мельчайших частиц углекислого кальция и глинистых минералов в требуемых для получения клинкера соотношениях и являющиеся поэтому наиболее ценным и высококачественным сырьем. Шлаки – продукты кристаллизации и грануляции различных расплавов (отходы металлургической и энергетической промышленности) также являются ценным сырьем для цементной промышленности. Состав и особенности структуры глинистых минералов Глинами называют тонкодисперсные осадочные породы природного происхождения, в состав которых входят глинистые минералы, кварцевые, железистые, алюмосодержащие оксиды и др. Глинистые минералы (каолиниты, монтморрилониты, гидрослюды) являются главной, самой высокодисперсной составляющей глин. Они имеют, как правило, кристаллическое строение. Некоторые глины включают один вид глинистого минерала, но во многих из них присутствует смесь этих минералов. В зависимости от типа глинистого минерала химический состав глины будет сильно изменяться. Глинистые минералы обладают способностью сорбировать на поверхности своих частиц некоторые катионы (Са 2+ , Mg 2+ , H + , K + , Na + . NH 4 + ) и анионы (SO 4 2- , Cl - , PO 4 3- , NO 3 - ) и, слабо удерживая их, вновь отдавать при определенных условиях. Такие ионы получили название обменных. - 54 - Наиболее часто в цементной промышленности применяются глины, в которых основными минералами являются каолинит и монтмориллонит. В них различают два структурных элемента: кремнекислородный (тетраэдрический) и алюмокислородный (октаэдрический). На рис.13 представлено схематическое изображение слоев, состоящих из этих элементов. 1 2 3 4 Рис.13. Схематическое изображение кремнекислородного (тетраэдрического) и алюмокислородного (октаэдрического) слоев Обозначения: тетраэдрический: 1 – отдельный тетраэдр; 2 – сетка тетраэдров; октаэдрический: 3 – отдельный октаэдр; 4 – сетка октаэдров - О 2- ; - Al 3+ ; - Si 4+ Химическая формула каолинита – Al 2 O 3 . 2SiO 2 . 2H 2 O, он имеет слоистую структуру. Каждый слой состоит из двух сеток: одна - из тетраэдров SiO 4 4- , вторая - из алюмокислородногидроксильных октаэдров. Тетраэдры и октаэдры соединены вершинами через атомы кислорода. Схематическое изображение структуры каолинитового слоя представлено на рис.14. В каолинитовом слое нижняя сетка представлена ионами гидроксила ОН - , средняя – анионами О 2- и ОН - , а верхняя – анионами кислорода. Между нижней и средней сетками расположены катионы Al 3+ , а между средней и верхней – катионы Si 4+ (часть которых замещена на катионы алюминия). - 55 - 3 он он он ОН ОН 2 1 он он он он он он Рис.14. Схематическое изображение структуры каолинитового слоя Обозначения:1 – полный слой; 2 – межслоевое пространство; 3 – начало второго слоя О 2- ; Si 4+ ; Al 3+ Сетки из О 2- и ОН - соприкасаются, и между анионами возникает водородная связь, которая удерживает их друг около друга. В структуре пакета, состоящего из двух слоев, прослеживается бесконечная цепь (-Si-O-Al-O-Si- O-)n, в которой элементы связаны ковалентно. Монтмориллонит, в отличие от каолинита, относится к минералам с трехслойным типом решетки. Его химическая формула – Al 2 O 3 . 4SiO 2 . nН 2 O. В одном полном слое (пакете) два наружных слоя образованы кремнекислородными тетраэдрами, а средний – алюмокислородногид- роксильными октаэдрами (рис.15). Тетраэдрические и октаэдрический слои в пакете соединены таким образом, что вершины тетраэдров (кислород) и октаэдров (гидроксил) образуют общую сетку ионов. Всего в слое четыре сетки: верхняя и нижняя содержат О 2- , две средние – ОН - и О 2- . Между сетками из анионов располагаются катионы Si 4+ и Al 3+ . В структуре одного пакета прослеживается цепь (-Si-O-Si-O-Al-O-Si-O-)n с ковалентной связью элементов. В монтмориллоните всегда часть атомов кремния в тетраэдрах замещена на атом алюминия, а часть атомов алюминия в октаэдрах – на атомы магния (цинка, железа, никеля, лития и т.п.). - 56 – 1 2 Обменные катионы, nН 2 О 3 Рис.15. Схематическое изображение структуры монтмориллонитового слоя Обозначения те же, что и на рис.14 Таким образом, различие между двухслойными глинистыми минералами (каолинитом) и трехслойными (монтмориллонитом) заключается в том, что первые, характеризуясь более простой структурой, легче отдают воду (их дегидратация начинается при температуре 450-600 0 С), а вторые, имея замкнутые пакеты, отдают воду труднее и для их дегидратации необходимы более высокие температуры. Кроме того, каолинит содержит в качестве катиона исключительно ион алюминия, а монтмориллонит – и другие ионы (магния и т.д.), а структурированных гидроксильных ионов в последнем содержится значительно меньше, чем у минералов каолинитовой группы. Существенным различием рассматриваемых двух групп глинистых минералов является также координация иона алюминия в структуре кристал- - 57 - лической решетки: у каолинита эта координация шестерная, у монтмориллонита – и шестерная, и четверная. О.П.Мчедлов-Петросян, рассматривая основы общей теории активности глинистых минералов, пришел к выводу о том, что именно наличие изначально четверной, термодинамически неустойчивой координации придает монтмориллониту высокую химическую активность. У каолинита такая активность проявляется лишь после обезвоживания, когда потеря ОН-ионов вызывает искусственное понижение координации иона алюминия. Такое различие в строении и структуре глинистых минералов накладывает отпечаток на поведение глин при нагревании. 5.4.3. Превращения глинистых минералов при нагревании При нагревании глин происходят процессы дегидратации, которые сопровождаются значительными изменениями в структуре кристаллических решеток глинистых минералов. В результате образуются новые фазы, которые принимают активное участие в синтезе минералов портландцементного клинкера. Дегидратация, прежде всего, вызывает появление дефектов в структуре кристаллов глинистых минералов, приводящих к увеличению межплоскостных расстояний примерно на 0,01-0,03 нм, а также к появлению пустот и активных центров. Рассмотрим процесс дегидратации глинистых минералов на примере каолинита, сначала в виде химической реакции: Al 2 O 3 . 2SiO 2 . 2H 2 O (кр) Al 2 O 3 . 2SiO 2(кр) + 2H 2 O (газ). (12) В результате разложения каолинита образуется каолиновый ангидрит – метакаолинит, характеризующийся неупорядоченной, близкой к аморфной, структурой. Энергия активации реакции дегидратации каолинита составляет 180 кДж/моль. Эта реакция проходит под диффузионным контролем удаления ионов ОН - . Считается, что обезвоживание связано с перемещением протонов Н + и образованием особых ионов гидроксила, находящихся в активном состоянии – (ОН) - * Схематично это можно представить так: ОН - + ОН - (ОН) - * + (ОН) - * Н 2 О + О 2 (13) Образующаяся в этих условиях в результате дегидратации новая фаза – метакаолинит сохраняет многие признаки структуры каолинита и, в частности, слоистость строения. В то время как исходные кремнекислородные слои остаются неизменными, в алюмогидроксилкислородных слоях уже при нагревании до 600 0 С происходят сильные изменения – они превращаются в тетраэдрические, состоящие из элементов AlO 4 5- . Ковалентные связи (-Si-O-Al-), имеющиеся в каолините, не разрываются, более того, в метакаолините их число даже - 58 - возрастает. Таким образом, в процессе дегидратации каолинита его распад на оксиды SiO 2 и Al 2 O 3 не происходит. Дальнейший нагрев до температуры 900-1000 0 С вызывает перестройку в кристаллической решетке метакаолинита. Перестройка заключается в разрыве слоя из кремнекислородных тетраэдров и частичном повышении координации ионов алюминия по схеме: AlO 4 5- AlO 6 9- . (14) Процесс протекает необратимо с выделением теплоты; взамен связей (-Si-O-Al-) образуются новые связи: (Al-O-Al) и (Si-O-Si), появляются изолированные тетраэдры муллита – силиката алюминия. Подводя итог вышесказанному, можно представить следующие обобщения (табл.10) относительно тех изменений, которые происходят с глинистыми минералами в процессе обжига портландцементного клинкера при нагревании до 1000 0 С. Таблица 10 Изменения глинистых минералов при нагревании Минерал, его химическая формула Т е м п е р а т у р а, 0 С 100-200 600-800 850-1000 Каолинит, Al 2 O 3 . 2SiO 2 . 2H 2 O удаление свободной воды удаление основной массы воды в виде координированных ионов ОН - (образование метакаолинита – Al 2 O 3 . 2SiO 2 ), искажение координации атомов алюминия удаление следов ОН-ионов и перестройка решетки (причина экзотермичес- кого эффекта), обычно с частичным отщеплением SiO 2 , иногда с образованием муллита Монтмориллонит, Al 2 O 3 . 4SiO 2 . nH 2 O удаление свободной и адсорбиро- ванной воды удаление межпакетной воды удаление координирован- ных ОН-ионов, перестройка решетки с выделением шпинели и стекла |