учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
1 й класс – вяжущие на основе систем, когда дисперсионная среда – вода или водный раствор 2 й класс – вяжущие на основе систем, когда дисперсионная среда – неводный раствор или реагент 1.1.Вяжущие на основе порошков- оксидов: оксид+вода (СаО+Н 2 О); оксид+раствор соли (магнезиальное вяжущее + МgCl 2 ); оксид + кислота (ZnO+H 3 PО 4 ) – фосфатный цемент 2.1 Вяжущие на основе порошков- оксидов: оксид + многоатомный спирт (РвО + глицерин); оксид + кетон (ZnO + ацетил-ацетон) – зубной цемент; оксид + фенол; оксид + органические соединения с кислотными или основными свойствами - 20 - Окончание табл.2 1 й класс – вяжущие на основе систем, когда дисперсионная среда – вода или водный раствор 2 й класс – вяжущие на основе систем, когда дисперсионная среда – неводный раствор или реагент 1.2.Вяжущие на основе порошков- солей: соль + вода (гипс, портландцемент, глиноземистый цемент); соль + кислота (ВaTiO 3 + H 3 PO 4 ); соль + раствор соли (например, портландцемент + К 2 СО 3 и др.) – вяжущее для зимнего бетонирования 2.2. Вяжущие на основе порошков- солей: соль + органическая кислота; соль + жидкий фтористый водород; соль + жидкий аммиак; соль + органические соединения с кислотными или основными свойствами 1.3.Вяжущие на основе порошков- металлов: металл + вода (Рв + Н 2 О); металл + кислота (например, Со(Fe, Ca) + Н 3 РО 4 – металлоцемент; металл + гидроксид Со (Fe) + NaOH (LiOH) 2.3. Вяжущие на основе порошков- металлов: металл + углеводород; металл + жидкий фтористый водород; металл + жидкий аммиак; металл + органические соединения с кислотными или основными свойствами К достоинствам классификации, представленной в таблице 2, следует отнести ее системность и то, что она охватывает практически все группы материалов, способных к самоотвердеванию. На ее основе могут быть разработаны новые, сегодня еще неизвестные, вяжущие вещества. Для нас же она важна с точки зрения более глубокого познания механизмов твердения, формирования свойств строительных вяжущих веществ. Таким образом, на основании приведенных сведений можно заключить, что вяжущие вещества строительного назначения представляют главную и основную часть в общей системе материалов, способных к отвердеванию. Заключение ко второй главе Приведенные классификационные признаки различных вяжущих веществ указывают на широкое многообразие вариантов проявления ими вяжущих свойств, иногда самыми неожиданными сочетаниями веществ в рассматриваемой композиции. Все это указывает на неисчерпаемые возможности нашей природы и человеческого ума в направлении создания новых материалов, технологий и др. - 21 - 3. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ КАК СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ Сырьевые материалы и вяжущие вещества на их основе по своей внутренней структуре относятся к классу материалов, изучаемых в физике твердого тела. Природа химической связи и ее количественные характеристики – один из основных вопросов современной химии и молекулярной физики. Не претендуя ни на новизну, ни на оригинальность, авторы, тем не менее, решили воспроизвести главные моменты современного учения о химической связи с тем, чтобы обеспечить дальнейшее освоение сложных вопросов, связанных непосредственно с химией вяжущих веществ. Твердые тела – многоядерные и многоэлектронные системы, в которых существуют различные силы взаимодействия. Свойства твердых тел, такие как прочность, температура плавления, теплоемкость и др., а также проявление этих свойств в технологических процессах получения вяжущих веществ, объяснение причин и закономерностей гидратации и твердения вяжущих определяются тремя основными факторами: природой химических связей, их энергией и строением вещества в целом. По значению энергии химических связей можно судить об устойчивости этих соединений: чем прочнее связь, тем больше энергии необходимо затратить на превращение веществ в ходе технологического процесса. В табл. 3 приведены значения энергии химических связей некоторых соединений, применяемых в технологии вяжущих веществ. Таблица 3 Энергия химических связей некоторых соединений Соединения Общая энергия связи, кДж/моль Вид связи Энергия связи данного вида, кДж/моль МgO 999,6 Mg – О 999,6 CaO 1075,6 Ca – О 1075,6 SiO 2 1861,0 Si – О 1861,0 Ca(OH) 2 2110,1 Ca – О 1140,8 CaCO 3 2860,0 Ca – О 1184,0 CaSO 4 2843,4 Ca – О 1289,0 2CaO . SiO 2 4139,2 Ca – О 2278,3 3CaO . SiO 2 5239,2 Ca – О 3378,2 2CaO . SiO 2 . 1,17H 2 O 5296,9 Ca – О 2307,3 Как следует из табл.3, энергия химических связей различных соединений изменяется довольно в широких пределах. При этом уместно заметить, что из приведенных оксидов (MgO, CaO, SiO 2 ) особенно высокой - 22 - энергией обладает связь Si-O. У СаО она значительно ниже. Если проследить за изменением энергии связи Са–О в некоторых из приведенных соединений, то просматривается явная тенденция к ее увеличению в ряду СаО Са(ОН) 2 СаСО 3 Природу химических связей молекулярная физика рассматривает с двух основных позиций: с позиции квантово-химических взаимодействий и как проявление электростатических сил. Оценивая природу химических связей в целом, можно сказать, что возникновение различных видов химической связи вызывается различиями во взаимодействии электронов. В связи с этим химические связи делятся на два основных вида: ионные или электростатические и атомные или ковалентные. Ионные связи достаточно прочные, ненаправленные в пространстве и ненасыщенные; ковалентные – строго направленные, насыщенные, с большой энергией. Помимо этих, главных, широко проявляющих себя связей, различают металлическую, водородную связь и межмолекулярные взаимодействия. 3.1. Механизм образования ионно-ковалентных структур Современные представления о возникновении ионной связи сводятся к тому, что при взаимодействии двух атомов один из них отдает, а второй принимает электроны; при этом первый атом превращается в положительно заряженный ион (катион), а второй – в отрицательно заряженный ион (анион). Отрыв электрона требует затрат энергии, которая называется энергией ионизации. При переходе от одного элемента к другому энергия ионизации изменяется. Это связано с тем, что чем на более удаленном от ядра энергетическом уровне находится валентный электрон, тем легче атому его отдавать. Количество энергии, которая высвобождается при присоединении к атому одного электрона с образованием отрицательного иона, называется сродством к электрону данного элемента. Количественную характеристику способности атомов отдавать или присоединять электроны называют электроотрицательностью атома. Этот показатель учитывает совместное влияние на акт взаимодействия размеров частиц (атомов, ионов, молекул), количество электронов в структуре атома и их распределение на энергетических уровнях. Электроотрицательность атома можно оценить как меру силы, с которой он притягивает к себе электрон. Самые высокие значения электроотрицательностей имеют такие элементы, как фтор, кислород, азот, хлор. Если существуют большие различия в значениях электроотрицательностей взаимодействующих атомов, то возникает химическая связь, которая называется ионной. Образование ионной связи можно проследить на примере чисто ионного соединения - хлорида натрия (NaCl), который часто используется в качестве химической добавки – ускорителя твердения бетонов. Атомы натрия и хлора резко отличаются по величине электроотрицательностей (измеряется в относительных величинах): для атома натрия она равна 0,9, а для атома хлора – 3,0. Поэтому атому - 23 - натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора – наоборот, легче присоединить один электрон. Схематично передачу и присоединение электрона можно изобразить так: Na – e - = Na + ; Cl + e - = Cl - . (1) Между образовавшимися ионами Na + и Сl - возникают силы электростатического притяжения, то есть образуется ионная связь. При этом происходит предельная односторонняя поляризация электронной пары (пару образуют электроны с противоположными спинами – направлениями движения), которая полностью смещается к атому с большей величиной электроотрицательности – в данном случае к атому хлора. Соединений с чисто ионной химической связью сравнительно немного, большинство же соединений имеет частично ионные связи, поэтому вводится понятие «степень ионности» связей. Например, в соединении СаО степень ионности связи Са – О составляет 79 %, в оксиде магния степень ионности связи Мg – О равна 73 %, то есть в этих соединениях преобладает ионная связь. В оксиде кремния степень ионности связи Si – O (эта связь называется силоксановой) равна приблизительно 50 %. Такое явление вызвано тем, что под действием положительного заряда соседнего иона электронное облако искажается и даже возможно частичное перекрывание электронных облаков. Схематично ионную и частично ионную связи можно представить в виде следующих схем (рис.1). а) б) Рис. 1. Схемы химических связей а) ионной; б) частично ионной Если относительная разность электроотрицательностей ( ) двух взаимодействующих атомов мала или близка к нулю, то это является признаком образования связи, которая называется атомной или ковалентной. В идеальном случае ковалентная связь образуется между одинаковыми атомами, например, водорода, кислорода и др. В каждом случае такая связь характеризуется наличием общей пары электронов с антипараллельными спинами. При сближении атомов до определенного расстояния происходит перекрывание их электронных облаков с образованием молекулярной орбитали с максимальной электронной плотностью в пространстве между ядрами, что вызывает их сближение. - 24 - Таким образом, ковалентную связь можно представить как обобществление валентных электронов взаимодействующих атомов в результате перекрывания атомных орбиталей, вследствие чего суммарная энергия системы понижается. При образовании ковалентной связи между атомами разных элементов общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому, и тем в большей степени, чем больше различаются электроотрицательности взаимодействующих атомов. Такую молекулу можно рассматривать как систему из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов ( ), расположенных на определенном расстоянии (l) друг от друга. Напряженность этого поля пропорциональна дипольному моменту ( ) – количественной мере полярности молекулы: = . l. (2) Чем больше смещена общая электронная пара к одному из атомов, то есть чем более полярна молекула и чем больше длина диполя - l, тем выше «степень ионности» связей в молекуле. Л.К.Полинг установил, что степень ионной связи можно выразить через разность электроотрицательностей элементов, входящих в сос- тав соединения. Так как взаимодействие двух противоположно заряжен- ных ионов не приводит к полной взаимной компенсации их электрических полей, имеющих сферическую симметрию (именно поэтому ионная связь не обладает направленностью), ионы сохраняют способность притягивать и другие, соседние ионы (именно поэтому ионная связь не обладает насыщаемостью). Каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного знака, число которых определяется соотношением размеров ионов. Число ближайших атомов (ионов), расположенных вокруг центрального атома (иона), независимо от природы связей принято называть координационным числом атома (иона) – к.ч. Тип получаемой структуры, например, кристаллической, зависит от величины отношения радиуса катиона (r к ) к радиусу аниона (r а ). Для каждой структуры можно вычислить теоретический предел отношения r к /r а . Существование такого предела объясняется тем, что, если отношение r к /r а становится меньше некоторого критического значения, при котором исчезают контакты между катионом и анионом, то предпочтительней становится уже другая структура (тип кристаллической решетки), у которой энергия структурной решетки меньше. Исходя из этого, устойчивыми структурами являются: при r к /r а = 0,225– 0,414 - структуры с к.ч.= 4; (3) при r к /r а = 0,414– 0,732 - структуры с к.ч.= 6. Отношение ионных радиусов катионов Са 2+ , Al 3+ , Si 4+ и аниона О 2- составляют соответственно 0,765; 0,415 и 0,387. Поэтому катион кальция в соединениях имеет к.ч. = 6 и выше, координационное число кремния равно 4, у алюминия оно переменное – 4 и выше. - 25 - В материалах, применяемых в технологии вяжущих веществ, присутствуют кремнекислородные элементы (радикалы), представленные в виде очень устойчивых тетраэдров SiO 4 4- . Кальций с кислородом образуют малоустойчивые октаэдры СаO 6 10- и структуры более сложного типа СаO 8 14- Алюминий с кислородом образуют тетраэдры AlO 4 5- , если к.ч.= 4, и октаэдры AlO 6 9- , если к.ч.= 6. Отмеченное структурное непостоянство вызвано тем, что структуры с отношением r Al 3+ /r O 2- = 0,415 занимают промежуточное положение по устойчивости. Поэтому тетраэдры AlO 4 5- в структурах вяжущих веществ легче разрушаются, чем кремнекислородные тетраэдры, которые представляют собой очень прочные и стойкие элементы. Для ковалентной связи характерно явление гибридизации (смешения, комбинации) атомных орбиталей, обуславливающее симметричное распределение электронной плотности в молекуле. Гибридные орбитали в каждом случае располагаются под разными углами относительно друг друга, что нашло отражение в соответствующих модельных представлениях о пространственных конфигурациях молекул различных веществ. Наиболее часто встречается конфигурация с четырьмя парами электронов. При такой конфигурации гибридные орбитали имеют тетраэдрическое расположение, и углы между связями составляют 109 0 28 (рис. 2). 109 0 28 Рис.2. Электронные пары в тетраэдрической пятиатомной молекуле Вода, которая является основной жидкостью затворения вяжущих веществ, также образует тетраэдрическую конфигурацию, но при этом в ее создании принимают участие две неподеленные пары электронов. Поэтому возникает отклонение от правильной структуры, и углы между связями в воде равны 104 0 27 (рис.3). Рис.3. Электронные пары и неподеленные пары электронов Н 104 0 27 в молекуле воды Н - 26 - Тип гибридизации определяет пространственную конфигурацию координационных построений, входящих в состав обширной группы природных и синтетических соединений, включающей различные формы кремнезема, силикаты, алюмосиликаты и др. Это, прежде всего, относится к кремнекислородным и алюмосиликатным группировкам SiO 4 4- , AlO 4 5- , которые имеют тетраэдрическое пространственное расположение гибридных орбиталей. В кремнекислородной группировке ионы кислорода тетраэдрически окружают ион кремния и находятся на расстоянии 0,162 нм от него. При этом кремний проявляет координационное число, равное 4. Тетраэдры SiO 4 4- объединяются друг с другом вершинами через атомы кислорода (рис.4). Поскольку тетраэдр имеет четыре вершины, общими могут быть не только одна, но и две, три или все четыре – именно это определяет многообразие структур силикатов и отношение Si : О. Различные по форме сочетания тетраэдров SiO 4 4- называют кремнекислородными мотивами. Они могут быть конечных и бесконечных размеров, образуя ленты, цепочки, кольца, слои, каркасы. а) б) Рис.4. Структура силикатных ионов: а) - SiO 4 4- , б) - Si 2 O 7 6- Обозначения: - атом кремния - атом кислорода Способ объединения тетраэдров SiO 4 4- положен в основу наиболее часто рассматриваемой структурной классификации силикатов. Так, силикаты с изолированными тетраэдрами получили название ортосиликаты – это основные минералы цементного клинкера – алит и белит. Соединение групп SiO 4 4- между собой в ортосиликатах осуществляется через катионы, в алите и белите - через катионы кальция, и эти силикаты получили название силикатов с крупными катионами (работы Н.В.Белова). Если говорить о силе ковалентных связей, то они намного прочнее, чем ионные, так как имеют направленность в пространстве, причем, чем короче связь, тем она прочнее. Поэтому вещества с преимущественно таким типом связи имеют очень высокую температуру плавления (например, кварц). |