учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
3.2. Проявление ковалентной связи в кристаллогидратах Кристалллогидратами называют кристаллические соединения, в состав которых входят молекулы воды как самостоятельные структурные единицы. Такая вода получила название кристаллизационной. Кристаллогидраты широко рассматриваются в химии вяжущих веществ. Они являются основными продуктами гидратации и твердения, которые могут быть представлены, например, гидросиликатом кальция 5СаО . 6SiO 2 . 5H 2 O (тоберморит), гидроалюминатом кальция 3СаО . Al 2 O 3 . 6H 2 O, высокосульфатной формой гидросульфоалюмината кальция 3СаО . Al 2 O 3 . 3СаSO 4 . (31-32)H 2 O (эттрингит) и др. В связи с этим целесо- образно рассмотреть особенности химической связи в этих соединениях. Установлено, что образование ковалентных связей в таких соединениях идет по донорно-акцепторному механизму. При этом атом или ион, поставляющий пару электронов, называют донором, а атом или ион, к которому эта пара электронов перемещается на свободную валентную орбиталь - акцептором. Схему возникновения ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму можно представить следующим образом (рис.5): А : + В А:В Рис.5. Схема ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму Обозначения: А : - донор, имеющий неподеленную пару валентных электронов; В – акцептор, имеющий свободную орбиталь Роль доноров электронов в кристаллогидратах играют ионы кислорода, содержащиеся в молекулах воды, за счет своих неподеленных электронных пар. Ионы кислорода взаимодействуют с катионами кристаллов или с нейтральными атомами и образуют связь по донорно-акцепторному механизму. Связь молекул воды с положительно заряженными ионами металла усиливается за счет ион-дипольного взаимодействия, чему благоприятствует малый размер катиона, его большой заряд и связанная с этим его большая поляризующая способность. Молекулы воды могут быть связаны как с катионами, так и с анионами; они могут входить в решетку кристалла в промежутки между ионами или их слоями (что характерно для глинистых минералов), взаимодействуя с двумя или тремя ионами одновременно. Частое явление в кристаллогидратах – поляризующее действие молекул воды. Если молекулы воды не связаны ни с одним из ионов, то они размещаются между слоями ионов (межслоевая вода), удерживаясь именно вследствие поляризационного взаимодействия. Теперь остановимся кратко на других видах химической связи. - 28 - 3.3. Металлическая связь Для описания металлической связи часто используют «модель свободного электрона», для которой предполагается, что валентный электрон с небольшой энергией ионизации свободно перемещается по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, то есть является нелокализованным. Такая нелокализованная химическая связь называется металлической связью. Согласно модели свободного электрона в узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы, «погруженные» в «электронный газ» из нелокализованных валентных электронов атомов, участвующих в образовании кристалла. Устойчивость кристалла обеспечивается силами притяжения между положительно заряженными ионами и «электронным газом». При металлической связи в обобществлении электронов принимают участие все атомы. Поэтому эта связь, в отличие от ковалентной, не имеет пространственной направленности. В минеральных вяжущих веществах металлическая связь практически не встречается и подробно рассматриваться не будет. 3.4. Водородная связь Водородная связь отличается своеобразием – она может быть как внутримолекулярной, так и межмолекулярной. Последняя возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент (кислород, фтор, азот, хлор). Поскольку в таких молекулах общая электронная пара сильно смещена от атома водорода к атому электроотрицательного элемента, то протон Н + , который обладает уникальными свойствами (самым малым размером и отсутствием внутренних электронных слоев), способен проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома соседней молекулы. Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом соседней молекулы возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи, которая имеет частично ионный и частично донорно-акцепторный характер. Процесс образования водородной связи может быть представлен схемой (рис.6). Х - - Н + - - - : Х - - Н + Рис.6. Механизм образования водородной связи Обозначения: пунктиром обозначена водородная связь; знаки «+» и «-» относятся к эффективным зарядам атомов - 29 - Энергия водородной связи значительно меньше энергии ковалентной связи, однако этой энергии достаточно для того, чтобы вызвать ассоциацию молекул. Именно возникновением водородной связи объясняется образование ассоциатов молекул воды (Н 2 О)n в гидратах и кристаллогидратах. Например, этот тип связи реализуется в алюмосиликатах, являющихся основой глинистых минералов. Их кристаллические решетки, состоящие из слоев под действием внешних энергетических воздействий, будут в первую очередь разрушаться по тем участкам, где действует наименее прочная водородная связь. 3.5. Межмолекулярные взаимодействия Межмолекулярные связи возникают между молекулами с насыщенной валентностью. В отличие от других связей эти взаимодействия имеют не химическую, а физическую природу. Их еще называют силами Ван-дер- Ваальса. По своей величине - это малые силы и внешне они проявляют себя не всегда, так как перекрываются другими, более сильными взаимодействиями. В ряде же систем, например, дисперсных, они являются определяющими для процессов структурообразования. В зависимости от природы молекул различают три составляющие межмолекулярной связи: ориентационную, индукционную и дисперсионную. Первая возникает тогда, когда обе взаимодействующие молекулы полярны. В этом случае происходит ориентация положительного полюса одной молекулы к отрицательному полюсу другой, что приводит к их взаимному притяжению. Индукционное взаимодействие возникает тогда, когда одна молекула полярна, а вторая - нет. Тогда последняя под действием электрического поля полярной молекулы поляризуется с образованием индуцированного диполя. Неполярные молекулы также вступают друг с другом во взаимодействие, которое обуславливается непрерывным движением ядер (колебательное движение) и электронов (вращательное движение). В результате в атомах происходит временное смещение атомных орбиталей относительно ядра и появляется временный диполь. Взаимодействие мгновенных микродиполей обеспечивает появление дисперсионных сил – третьей составляющей межмолекулярных связей. Отмеченные три вида связей не имеют направленности, они ненасыщенны; и проявляются на значительно больших расстояниях, чем другие, ранее рассмотренные силы. Заключение к третьей главе Приведенные в третьей главе сведения из раздела неорганических соединений показывают, что наши представления о строении и свойствах вяжущих веществ могут быть существенно расширены и углублены при - 30 - использовании современных достижений науки о строении вещества на атомно-молекулярном уровне. Обобщая вышеизложенное, касающееся межатомных и межмолекулярных связей, мы можем выделить то главное, что предопределяет механизм образования, вид, силу связи и возникающие структуры. Определяющим в механизмах отмеченных видов связей является способ перераспределения валентных электронов. В зависимости от силы влияющих факторов возникающие связи могут иметь различные реализации, для которых наиболее характерны два крайних случая: первый, предполагающий донорно-акцепторный механизм передачи пары электронов от одного химического элемента к другому, и второй, предполагающий механизм обобщения электронов относительно двух или более ядер. Первый механизм обеспечивает непрочные связи, второй – наиболее прочные, с обязательной гибридизацией обобщенных электронных облаков. При этом вид гибридизации определяет структурные построения образующихся соединений. Все другие виды связей являются смешанными, производными от этих двух основных, с преобладанием того или иного механизма образования и с неизбежной потерей энергии (силы) связи. Важно отметить, что образованием водородной связи объясняется большая диэлектрическая постоянная воды, которая определяет ее способность растворять ионные соединения. И, естественно, эти связи играют существенную роль в процессах формирования структур цемен- тирующих новообразований, а также в проявлениях свойств многими отвердевающими композициями. В качестве основных факторов, влияющих на механизм образования, тип и силу связи, структуру химических соединений, выступают размеры, масса, заряд исходных атомных ядер, распределение электронов на атомных орбиталях. - 31 - 4. ПРИЧИНЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ВЯЖУЩИХ СВОЙСТВ Все вяжущие вещества объединяет главный общий признак – эффект отвердевания как основное свойство твердожидких взаимодействующих дисперсных систем, то есть систем, в которых присутствуют твердый порошок и жидкий затворитель. Выяснить причину проявления вяжущих свойств, суть процессов твердения стало возможным только в результате развития химической науки о вяжущих веществах, когда физико- химические представления об этих процессах обогатились результатами изучения структуры и строения вяжущих веществ. 4.1. Некоторые характерные особенности минеральных веществ, проявляющих вяжущие свойства В главе 2 мы уже рассмотрели, исходя из классификационных признаков, все многообразие известных к настоящему времени отвердевающих композиций. Теперь нам предстоит снова вернуться к этому многообразию, но с позиций познания глубинных причин проявления вяжущих свойств, что необходимо как с точки зрения познания технологии, свойств конкретных вяжущих, так и с точки зрения прогнозирования новых их видов. Опираясь на идеи, в основу которых были положены достижения кристаллохимии и кристаллографии, отечественные ученые В.А.Кинд и В.Ф.Журавлев впервые (первая половина ХХ века) показали, что вяжущие вещества – это большой класс соединений, в которых свойство «вязать» проявляется периодически, в согласии с периодической системой элементов Д.И.Менделеева. До этого наличие вяжущих свойств признавалось только у соединений кальция (силикатов, алюминатов, ферритов), как специфическая особенность ограниченной группы минеральных веществ, присущая им от природы. Исследования вышеназванных ученых привели к выводу о том, что особенность проявлять вяжущие свойства, помимо соединений кальция, находящегося в четвертом ряду второй группы периодической системы, отмечается также у соединений стронция (шестой ряд), бария (восьмой ряд), то есть у элементов четных рядов таблицы Д.И.Менделеева. Исходя из этого, особенность отвердевать связывалась с большими размерами ионного радиуса, который для вышеназванных элементов соответственно составляет 0,106; 0,127; 0,143 нм (у иона магния ионный радиус равен всего лишь 0,037 нм. Считалось также, что увеличение радиуса иона приводит к изменению типа кристаллической решетки и что это, со своей стороны, влияет на способность соединений проявлять вяжущие свойства. - 32 - Н.А.Мощанский, развивая идеи В.Ф.Журавлева, представил следующую периодичность проявления вяжущих свойств алюминатами, силикатами, фосфатами и сульфатами элементов второй группы периодической системы Д.И.Менделеева (табл.4). Таблица 4 Периодичность проявления вяжущих свойств системой «катион II группы-элемент 3-го периода» Ряд системы Катион второй группы Элемент третьего ряда Al Si P S 2 Be 2+ - - +) +) 3 Mg 2+ - - + + 4 Ca 2+ + + + + 5 Zn 2+ - - + + 6 Sr 2+ + + - - 7 Cd 2+ - - + + 8 Ba 2+ + + - - Обозначения : «+» система проявляет вяжущие свойства; «-» система не проявляет вяжущие свойства; +) проявление вяжущих свойств предполагается Дальнейшее изучение возможных закономерностей проявления вяжущих свойств привело к тому, что последние были обнаружены не только у соединений, в состав которых входят оксиды SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , но и у соединений, близких к ним по свойствам, которые содержат оксиды GeO 2 , Cr 2 O 3 , TiO 2 , Mn 2 O 3 , SnO 2 (табл.5). Таблица 5 Периодичность проявления вяжущих свойств в ряде химических соединений Ряд системы Оксиды элементов II группы О к с и д ы Al 2 O 3 SiO 2 Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 Mn 2 O 3 GeO 2 SnO 2 TiO 2 2 BeO +) +) - - - - - - 3 MgO +) +) - - - - - - 4 CaO + + + + + + + + 5 ZnO +) +) +) +) +) - - - 6 SrO + + + +) +) +) + + 7 CdO - - - - - - - - 8 BaO + + + + + + + + Примечание: обозначения те же, что и в табл.4 - 33 - В приведенных данных просматривается явная связь проявления вяжущих свойств различными химическими соединениями в зависимости от расположения катионов элементов II группы периодической системы в четных рядах и отсутствие таковой для соединений с катионами элементов нечетных рядов. Однако необходимо отметить, что такая закономерность проявляется только при обычных температурах, атмосферном давлении и при затворении порошка водой. Если же состав реакционной среды и условия взаимодействия изменить, то и другие системы могут приобрести способность твердеть. Благоприятными для эффективного твердения являются также гидротермальные условия, особенно при повышенном давлении (автоклавная обработка). Таким образом, можно заключить, что вопрос о том, проявляет ли та или иная система вяжущие свойства, сводится, прежде всего, к ответу – взаимодействуют или не взаимодействуют между собой твердый порошкообразный и жидкий компонент этой системы. Н.А.Мощанским, а затем и другими учеными, была высказана мысль о том, что на проявление вяжущих свойств влияют и другие характеристики, такие как заряд иона (Z), его электроотрицательность, значение ионного потенциала Р (Р= Z/r, где r – радиус иона). В таблице 6 показана связь условий проявления вяжущих свойств фосфатных новообразований, возникающих при взаимодействии оксидов с ортофосфорной кислотой, в зависимости от величины ионного потенциала некоторых катионов (современные исследования Н.Ф.Федорова и др.). Таблица 6 Условия проявления вяжущих свойств в фосфатных соединениях Оксид Значение Р=Z/r Условия проявления вяжущих свойств SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , MnO 2 , Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , SnO 2 , PbO 2 50-100 Требуется активизация процесса взаимодействия (нагрев, модифицирование анионного состава затворителя) Fe 2 O3, Mn 2 O 3 , NiO, CdO, FeO, CuO 25-45 Нормальное твердение пари обычных условиях La 2 ) 3 , MgO, ZnO 20-30 Требуется пассивация процесса взаимодействия (отвод теплоты, предварительная нейтрализация затворителя) CaO, SrO, BaO, PbO 14-20 Требуются очень эффективные меры пассивации (сильное охлаждение и др.) Согласно приведенным данным с уменьшением ионного потенциала, то есть с повышением основных свойств оксидов, наблюдается переход от - 34 - систем, твердеющих в условиях, требующих стимулирования процесса взаимодействия «порошок-жидкость затворения», к системам, которые проявляют вяжущие свойства только при условии пассивации химической реакции. Необходимо подчеркнуть, что здесь имеет место реализация одного из важнейших принципов отвердевания вяжущих систем: соответствие по времени интенсивности химического взаимодействия и процессов структурообразования, то есть соблюдение так называемого «кинетического фактора. Однако, это совершенно не означает совпадения по времени интенсивности этих процессов. Наоборот, практически всегда имеет место так называемая асинхронность процессов гидрато- и структурообразования, которая предполагает опережение по времени процессов гидратообразования относительно процессов структурообразования. Определенные закономерности в проявлении вяжущих свойств связываются с координационным числом (к.ч.). Пытаясь понять эту взаимосвязь, ученые в свое время высказывали различные, иногда прямо противоположные, мнения. Так, Брандерберг считал, что причина твердения силикатов кальция, например, полученных в процессе обжига при высоких температурах, состоит в наличии у иона Са + пониженной координации, которая в обычных условиях является неустойчивой. При взаимодействии силикатов кальция с водой координация иона кальция повышается, становясь устойчивой и равной 6. Бредиг, наоборот, считал, что эффект отвердевания связан с понижением координационного числа с 6 до 4. Отечественные ученые Ю.М.Бутт и Х.С.Мамедов придавали большое значение не величине координационного числа, а «правильности» или «неправильности» координации ионов кальция в структуре силикатов, полученных при обжиге цементного клинкера. «Неправильная» координация Са 2+ в этой структуре состоит в наличии промежутков или так называемых «отверстий» (пустот, вакансий), вследствие чего структура становится термодинамически неустойчивой. Такая особенность строения кристаллической решетки получила название «структурного критерия». Если с этих позиций проанализировать структуру различных промежуточных и конечных продуктов обжига цементного клинкера на предмет проявления ими вяжущих свойств (табл.7), то становится ясным, что далеко не все из них обладают таковыми. В настоящее время считается доказанным, что у активно твердеющих минералов цементного клинкера (алит, белит) такие промежутки (вакансии) имеются, а у соединений, которые в обычных условиях являются инертными, таких как С 2 S, CS, C 2 AS, их не обнаружено. Идея зависимости вяжущих свойств материалов от энергетических уровней атомов, составляющих эти материалы, получила достаточно конкретные формулировки в работах Л.Б.Сватовской (С-Петербургский университет путей сообщения, кафедра «Инженерной химии»). Ею пред- ложено классифицировать вяжущие вещества, а также образующиеся - 35 - при твердении вяжущих веществ межфазные контакты с учетом природы этих веществ на электронном уровне. Таблица 7 Проявление вяжущих свойств различными соединениями цементного клинкера в обычных условиях Название минерала Обозначение Проявление вяжущих свойств 3-х-кальциевый силикат (алит) С 3 S проявляет -2-х-кальциевый силикат (белит) С 2 S проявляет -2-х-кальциевый силикат С 2 S не проявляет Метасиликат CS не проявляет 2-х-кальциевый алюмосиликат C 2 AS не проявляет 3-х-кальциевый алюминат C 3 A проявляет Алюминат кальция C 12 A 7 проявляет Алюмоферрит кальция C 4 AF проявляет В частности ею предложено подразделять вяжущие вещества в соответствии с электронными конфигурациями определяющих катионов на s - , p - , d - - цементы. Именно принадлежность определяющего катиона к семейству элементов в таблице Д.И.Менделеева затрагивает значение главных и орбитальных квантовых чисел, которые дают информацию о величине энергии орбиталей катиона, о доли направленной составляющей (ковалентности) связи и, в известном приближении, о степени возможной полимерности по катиону структуры образующейся фазы. По мнению Л.Б.Сватовской такая информация, дополненная представлениями о донорно- акцепторных взаимодействиях, однозначно характеризует способность вяжущего материала создавать определенной семье адгезионные контакты, проявлять специфические свойства. Таким образом, современное разделение на s - , p - , d - - цементы позволяет вести прогноз свойств материалов – прочности, пластичности, химической стойкости в реальных условиях окружающей среды по той же закономерности, по которой периодический закон рассматривает изменение свойств в направлении s - , p - , d - - элементов. |