учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
5.4.6. Последовательность и механизм жидкофазовых реакций клинкерообразования Клинкерные минералы, образовавшиеся в результате реакций в твердой фазе, с появлением расплава претерпевают значительные изменения: одни из них перекристаллизовываются, другие вступают в новые реакции и образуют новые соединения. Механизм этих превращений мало зависит от состава расплава, но их скорость, состав образующихся продуктов определяются именно свойствами жидкой фазы. 5.4.6.1. Условия появления расплава и его состав Присутствие в шихте примесей и легкоплавких оксидов вызывает появление точечных расплавов уже при температуре 500-800 0 С и даже ниже. Это небольшое количество жидкой фазы сохраняется в обжигаемом материале до появления основного количества эвтектического расплава. При температуре 1400 0 С в состав расплава полностью переходят Al 2 O 3 и Fe 2 O 3 , и количество расплава составляет 26-30 % от обжигаемой массы. Состав эвтектики системы СаО - SiO 2 - Al 2 O 3 - Fe 2 O 3 при температуре 1338 0 С в процентах следующий: СаО – 54,8; SiO 2 – 6,0; Al 2 O 3 - 22,7; Fe 2 O 3 – 16,5. В расплаве также содержатся MgO, Na 2 O, K 2 O, SO 3 и другие примеси. Причины появления расплава в обжигаемой системе ученые объясняют следующим образом. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний структурных элементов кристаллической решетки от положения равновесия; когда величина амплитуды превысит межатомное расстояние, происходит отрыв ионов. С этого момента начинается переход кристаллического твердого тела в новое агрегатное состояние (жидкое), называемое стадией предплавления. Это состояние характеризуется тем , что вещество испытывает сильное термическое расширение, вызванное удалением ионов и разрывом части химических связей. В результате в кристалле появляются вакансии, которые накапливаются во времени. Выход из решетки анионов, например О 2- , приводит к появлению положительной вакансии, отталкивающей окружающие ее положительные катионы Са 2+ , Si 4+ и др., которые смещаются к другим анионам кислорода. Выход катиона сопровождается образованием отрицательной вакансии, отталкивающей от себя анионные группировки. В итоге происходит возникновение остаточных сильных и новых слабых связей, причем количество более слабых связей в решетке возрастает. Процесс скопления вакансий приводит к появлению поверхностей разрыва. Таким образом, можно сказать, что процесс плавления кристалла рассматривается как накопление в нем вакансий, уменьшение силы химических связей вплоть до их полного исчезновения. - 66 - 5.4.6.2. Структура расплава Если с повышением температуры химические связи в решетке кристалла ослабляются постепенно и равномерно, то расплав будет иметь структуру, близкую к структуре исходного твердого тела. В том случае, если кристаллическая решетка расширяется энергично и химические связи в ней рвутся быстро и неравномерно, то вблизи точки плавления в кристалле возникают хаотически расположенные микроучастки метастабильной жидкой фазы. Кристалл после этого сразу же переходит в жидкость частично или полностью. В процессе плавления кристаллов в расплав переходят не отдельные атомы, а их группировки – блоки и, естественно, что координационное число ионов в этих блоках становится меньше, чем в исходных кристаллах, так как атомные группировки имеют локальные разрежения (вакансии, «дырки»). С повышением температуры количество таких вакансий увеличивается и, следовательно, в блоках продолжает уменьшаться координационное число. В итоге расплав стремится к «истинному раствору». Но, тем не менее, клинкерные жидкие фазы будут представлять собой структурированные жидкости, так как в них всегда есть некоторое количество структурных образований (агрегатов, групп, кристаллитов). Если рассмотреть в расплаве катионы по характеру их связи с анионами, то можно выделить две группы: с преимущественно ковалентной связью – Si 4+ , Al 3+ , P 5+ , B 3+ и преимущественно с ионной связью – Са 2+ , Mg 2+ , Na + , Mn 2+ , Fe 2+ и др. По этому признаку ионы первой группы склонны к образованию комплексов разнообразных форм и размеров (цепи, кольца); ионы второй группы могут существовать в расплаве в виде изолированных групп типа МеО х у- , например СаО 6 10- . В связи с этим кремнезем находится в расплаве в виде устойчивых кремнекислородных группировок; группировки окружены ионами Са 2+ , Mg 2+ , Fe 2+ и др., стремящимися «отобрать» ионы кислорода, чтобы образовать с ними свои собственные структуры. Под энергичным воздействием ионных сил цепи (-Si-O-Si-) разрываются и возникают более слабые цепи (-Si-O-Me-). При большом содержании ионов-модификаторов F + , B + , Mn 2+ , Fe 3+ и др., число разрывов увеличивается и анионные комплексы становятся представленными более простыми структурами, вплоть до обычного тетраэдра SiО 4 4- . Такие анионы устойчивы в присутствии Са 2+ и образуют с ними комплексы. Что касается иона алюминия, то он может в расплаве существовать как в виде катиона- модификатора, так и в виде анионных комплексов AlО 2 1- и Al 3 О 7 5- , соответствующих соединениям СаО . Al 2 O 3 и 5СaO . Al 2 O 3 , а также в виде анионных комплексов алюмосиликатного типа. Таким образом, расплав представляет собой ионную жидкость, в которой ионы оказывают взаимное поляризующее воздействие на электронные оболочки, причем наиболее сильно деформируется оболочка кислорода. Взаимная поляризация ионов существенно влияет на характер - 67 - взаимодействия и расположения анионов и катионов в расплаве. Пары анион – катион, энергия взаимодействия которых более высока, чем остальных пар, будут чаше находиться в соседстве друг с другом, вызывая в итоге неравномерность распределения ионов в массе расплава (микрогетерогенность). Слабо взаимодействующие между собой ионы вынуждены в этом случае концентрироваться в определенных микрообъемах, усиливая микронеоднородность состава и структуры расплава. 5.4.6.3.Физико-химические основы образования новых клинкерных фаз в расплаве До сих пор мы рассматривали процессы клинкерообразования до температуры 1300 о С, результатом которых явилось получение следующих минералов: 3СаО . Al 2 O 3 , 4CaO . Al 2 O 3 . Fe 2 O 3, 2CaO . SiO 2 . Однако обжиг продолжают до температуры 1450 о С с целью получения главного минерала цементного клинкера – трехкальциевого силиката 3СаО . SiO 2 , появление которых связывают с образованием жидкой фазы – расплава. Расплав образуется на частицах обжигаемого материала в виде пленок различной толщины и размеров. К этому моменту времени обжигаемые зерна представляют собой конгломерат несовершенных по структуре кристаллов различных минералов. Появившийся расплав, прежде всего, склеивает кристаллы в зернах и сближает их за счет действия сил поверхностного натяжения жидкости. Это явление получило название спекания. В начальный момент спекания в расплав переходят более легкоплавкие минералы С 3 A, C 4 AF 1) (их называют минералами-плавнями), оксиды MgO и CaO, а затем С 2 S. Таким образом, реакционной средой, в которой происходит синтез С 3 S, является трехкомпонентная система: клинкерный расплав, в котором равномерно распределены кристаллы СаО и С 2 S. Процесс синтеза С 3 S представляется как совокупность следующих превращений: миграция расплава в зерна оксида кальция и С 2 S, растворение контактных зон и диспергирование макрочастиц на отдельные блоки, растворение микрокристаллов СаО и С 2 S, которые при переходе в расплав диссоциируют на ионы Са 2+ , О 2- и кремнекислородные анионы SiO 4 4- . Завершающим этапом является диффузия образовавшихся ионов от растворяющихся кристаллов к зонам роста кристаллов новой фазы С 3 S. Обычно образование С 3 S рассматривается в ионной форме: Са 2+ + О 2- + SiO 4 4- С 3 S (21) При этом принято как аксиома, что при синтезе трехкальциевого силиката исходные компоненты (СаО и С 2 S) растворяются в расплаве одновременно. Однако это предположение, как показывают современные исследования, не ____________________________________________________ Примечание 1) - здесь и далее для клинкерных минералов 3СаО . SiO 2 , 2CaO . SiO 2 , 3CaO . Al 2 O 3 , 4CaO . Al 2 O 3 . Fe 2 O 3 используются обозначения: С 3 S, C 2 S, C 3 A, C 4 AF - 68 - имеет достаточно серьезного физико-химического обоснования. Высказы- ваемые сомнения связаны с тем, что первоначально образующийся клинкерный расплав имеет более высокую основность (см. табл.12), чем соответствующая эвтектика: 2,56 вместо, например, 2,34 для минерального состава равновесного расплава, состоящего из С 2 S – 16 %, C 3 S – 1,6 %, C 3 A – 32,3 %, C 4 AF – 50,1 %. Причина такого явления заключается в том, что сырьевая смесь всегда содержит избыток СаО, предназначенный для образования основного ортосиликата кальция. В этих условиях алюмоферритная фаза образует вторичные твердые растворы по реакции: С 4 AF + CaO C 6-x AF, где 0 х 2. (22) В образовавшемся высокоосновном неравновесном расплаве растворяются дополнительные (сверх равновесных 16 % для С 2 S, входящего в состав эвтектики) количества С 2 S по реакции: 3(4,67СаО . Al 2 O 3 . Fe 2 O 3 ) + 2C 2 S = 2C 3 S + 3C 4 AF. (23) Таким образом, состав алюмоферритной фазы и всего клинкерного расплава приходит как бы в исходное состояние. Рассмотренный двухстадийный цикл образования С 3 S повторяется до полного усвоения свободного оксида кальция и завершения синтеза С 3 S. Естественно, что состав С 6-х AF, количество СаО, усвоенного за одни цикл, количество таких циклов могут изменяться в значительных пределах в зависимости от конкретных условий, но суть остается одна: рассмотренные особенности не отрицают процессов растворения исходных компонентов и синтеза С 3 S, а лишь уточняют характер химического взаимодействия твердофазных компонентов С 2 S и СаО с клинкерным расплавом. И если диффузия лимитирует кинетику процесса синтеза С 3 S в расплаве, то кислотно-основные соотношения определяют возможность и пределы его осуществления. Движущей силой процесса является разность электроотрицательностей взаимодействующих компонентов. В результате химических реакций, протекающих при обжиге, электроотрицательности реагентов и фаз системы стремятся к выравниванию. При этом обнаруживаются следующие закономерности: образование С 3 S в расплаве возможно только в том случае, если основность расплава становится в определенный момент выше основности расплава в равновесном состоянии; повышение основности расплава, то есть введение дополнительного количества СаО в расплав, происходит в результате химического взаимодействия последнего с расплавом; тем самым подтверждается известный принцип Юнга: сначала повышается основность алюмоферритной фаз с образованием высокоосновных твердых растворов и лишь затем увеличивается основность белита до алитовой фазы; - 69 - в неравновесном высокоосновном клинкерном расплаве растворяется дополнительное (сверх равновесного) количество С 2 S, в результате чего происходит его химическое взаимодейст- вие с избыточной известью в виде обменной реакции с высоко- основной алюмоферритной фазой; электроотрицательность системы, как величина, определяющая ионно-ковалентный характер химической связи и, как следствие, соотношение кислотно-основных свойств клинкерных фаз и их композиций после химического взаимодействия компонентов остается практически без изменений (табл.12). Таблица 12 Электроотрицательность клинкерной системы Состав системы (пример) Электроотрица- тельность Примечание 15 % СаО, 60 % С 2 S, 25 % расплава 2,086 Материал перед спеканием 32, 3 % С 3 A, 50,1 % C 4 AF, 16 % C 2 S, 1,6 % C 3 S 2,076 Эвтектический расплав при 1338 0 С 8 % C 3 A, 13 % C 4 AF, 4 % C 2 S, 75 % C 3 S 2,077 Материал после спекания (клинкер) Таким образом, приведенные закономерности позволяют расширить и углубить представления о химизме жидкофазового спекания цементного клинкера и образования трехкальциевого силиката. 5.4.6.4. Кристаллизация клинкерных минералов из расплава Как уже отмечалось ранее, повышение температуры обжигаемой шихты до 1450 0 С и частичный перевод ее в расплавленное состояние обеспечивают получение главного минерала цементного клинкера – алита (С 3 S). Процесс кристаллизации расплава с выделением новой фазы С 3 S включает в себя следующие три последовательно протекающие основные стадии: появление пересыщенного, по отношению к новой фазе, расплава; образование центров кристаллизации; рост кристаллов. Процесс образования центров кристаллизации С 3 S может быть двух видов: самопроизвольным (такой вид характерен для гомогенных сред, в которых отсутствуют поверхности раздела фаз) и принудительным (такой вид характерен для гетерогенных систем). В первом случае в расплаве возникают скопления ионов Са 2+ и SiO 4 4- (ассоциаты); при понижении температуры концентрация скоплений возрастает. При достижении ассоциатами определенной величины и устойчивости в расплаве начинается - 70 - самопроизвольная кристаллизация С 3 S . Во втором случае процесс зарождения кристаллов С 3 S облегчается из-за наличия в расплаве твердой фазы (С 2 S, СаО), играющей роль подложки для зарождения новой фазы. Образовавшиеся устойчивые зародыши кристаллов С 3 S начинают расти; между поверхностью растущего кристалла и расплавом образуется адсорбционный слой («дворик кристаллизации») из жидкости, содержащей ионы новой фазы, которая служит источником питания растущего кристалла. Таким образом, рост кристаллов складывается из двух процессов: диффузии ионов из расплава к граням кристалла С 3 S через пограничный слой и реакции присоединения ионов к граням с их ориентацией в соответствии со строением присущей для С 3 S кристаллической решетки. Кристаллизация С 3 А и С 4 AF протекает на стадии охлаждения при температуре ниже 900 0 С. В этот период, в зависимости от скорости охлаждения клинкера и наличия в нем примесей, возможно также выделение небольших количеств неравновесных фаз – С 5 А 3 , С 2 АS и др. Оставшееся весьма небольшое количество не успевшей закристаллизоваться жидкой фазы может образовывать клинкерное стекло, содержание которого может составлять 5-15% от общей массы клинкера. 5.4.6.5. Изоморфные замещения в клинкерных минералах Как следует из всего вышесказанного, цементный клинкер после охлаждения (из обжиговой печи выходит в виде гранул округлой формы с размерами до 20-40 мм) представляет собой твердую смесь большого числа отличающихся составами кристаллических фаз и клинкерного стекла. Реальные клинкерные фазы содержат в своем составе комплекс различных примесей, атомы которых могут входить в кристаллическую структуру клинкерных минералов и замещать определенную часть образующих их атомов (изоморфизм). Изоморфизм в реальных клинкерных минералах играет важную роль. Прежде всего, это связано с конечным результатом тех процессов, которые приводят к формированию сложных по составу фаз: алита, белита, алюминатной и алюмоферритной фаз. Главные особенности изоморфизма в минералах клинкера сводятся к следующему. Во-первых, минералы клинкера построены из таких элементов (Са, Al, Fe, Si), которые склонны к разнообразным замещениям, Как известно, семейство элементов при Са является самым многочисленным в природе, также как и семейство при Al, Fe, Si . Поэтому можно сказать, что практически все примеси исходного сырья могут распределяться в минералах клинкера. Во-вторых, каждый минерал может разместить в своей кристаллической решетке лишь определенное количество примесей. Большинство примесей сосредоточивается в алюминатной и алюмоферритной составляющих клинкера. Это связано с наличием в решетках соответствующих минералов крупных полостей с радиусом - 71 - около 0,147 нм. Белит (С 2 S) же позволяет разместить всего лишь около 6 % примесей, а алит (С 3 S) - около 4 %. Примеси Mg 2+ , Mn 2+ , Ti 4+ , Si 4+ находятся в алюмоферритах кальция, Na + , Si 4+ , Fe 3+ поступают в основном в трехкальциевый силикат. Для двухкальциевого силиката характерны примеси P 5+ , S 6+ , а также Mg 2+ , Al 3+ , Fe 3+ и др. Таким образом, реальные минералы цементного клинкера – это модифицированные сложные по строению структуры. |