учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
CaO Ca(OH) 2 - 55,3 54,6 CaSO 4 . 0,5H 2 O CaSO 4 . 2H 2 O - 5,74 42,7 -2СаО . SiO 2 2CaO . SiO 2 . 1,17H 2 O - 2,93 19,2 -СаО . SiO 2 2CaO . SiO 2 . 1,17H 2 O + 20,5 5,86 Из табл.13 следует, что способность соединений к гидратации зависит как от величины и знака G , так и от выигрыша в энергии, который получается в результате реакции и который в какой-то мере позволяет судить о способности веществ создавать устойчивое пересыщение, необходимое для зарождения новой фазы. Расчеты изменения энтропии – меры энергетического беспорядка в системе, по которой можно судить о направлении процесса, свидетельствуют о том, что реакции гидратации вяжущих веществ сопровождаются ее уменьшением. Следовательно, можно сделать вывод о том, что процессы гидратации приводят к получению более устойчивых, более упорядоченных соединений. В среднем значение энтропии, приходящееся на 1 моль воды, составляет для вяжущих гидратационного твердения – 36,45 кДж/(моль К). Эта величина по своему значению близка к значению энтропии при переходе воды в лед, то есть в твердое состояние (- 34,1 кДж/(моль К)). Отмеченное позволяет судить о силе связи воды в гидратированных соединениях и сделать вывод о том, что в энтропийном отношении процесс гидратации является процессом связывания воды и превращения ее в составе новообразований в псевдотвердую фазу. - 85 - Краткие обобщения по процессам гидратационного твердения цемента на атомно-молекулярном уровне Выполненный нами анализ процессов гидратационного твердения на атомно-молекулярном уровне, а также другие, не приведенные здесь (из-за ограниченного объема пособия) результаты исследования влияния других факторов, дают основание для следующих обобщений. Непосредственным объектом анализа явилась неравновесная химически активная система, представленная минералами цементного клинкера в контакте с водой. Атомно-молекулярный уровень иерархии твердеющей системы характеризуется взаимодействиями между атомами, свободными радикалами, молекулами, ионами, ионами-радикалами, комплексами различного состава и строения. Химические реакции рассматриваются как совокупность актов разрыва и образования новых химических связей, обусловленных преодолением потенциальных энергетических барьеров, действием различных внутренних и внешних причин, к которым можно отнести химическую индукцию, химическое инициирование (через химические добавки), влияние окружающей среды (барометрическое, тепловое, влажностное, реагентное, гравитационное, электромагнитное, электрозвуковое и др.) Скорость химического превращения определяется кинетическими характеристиками процессов как факторов вероятностного взаимодействия частиц, обладающих энергией, достаточной для преодоления критического потенциального барьера, а также обладающих определенным уровнем энтропии (энтропийным фактором). В конечном итоге имеет место «отбор» таких морфологических форм гидратов, которые в наибольшей степени приспособлены к функционированию вяжущей системы. 6.3.2. Процессы гидратационного твердения, протекающие в масштабе зерна цемента 6.3.2.1. О состоянии и роли воды затворения Портландцемент и его разновидности мы с полным основанием можем относить к классу дисперсно-зернистых материалов, то есть таких материалов, в которых доля тонкодисперсных частиц (примерно микронных размеров) велика и, соответственно, велико их влияние на поведение всей системы. Речь идет, прежде всего, о большой суммарной поверхностной энергии этих частиц, обусловленной высокими значениями их удельной поверхности. При соприкосновении цементных зерен с водой затворения определенная ее часть переходит в поверхностно-адсорбционное состояние, обладающее значительной энергией связи. - 86 - Для химически инертных по отношению к воде порошков главной причиной формирования адсорбционных слоев воды считают физическое притяжение молекул воды относительно поверхности твердой фазы. Поверхностные силы со стороны твердой фазы имеют несколько составляющих: дисперсионную или молекулярную, электростатическую, структурную. Дисперсионные силы относят к близкодействующим. Их можно рассматривать как равнодействующую сил межчастичного притяжения и броуновских сил отталкивания. Электростатические силы – дальнодействующие. Они обеспечиваются ионными и дипольными взаимодействиями. Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи, В частности, такая связь возникает при адсорбции на поверхности частицы, содержащей гидроксильные группы. Если поверхность твердой фазы химически активна по отношению к воде, то дополнительно возникают более прочные связи химической природы. Адсорбционную воду, обладающую такого рода связями, называют хемосорбционной. В зависимости от преобладания тех или иных видов сил общую энергию связи воды на поверхности зерен цемента ученые оценивают в 200…800 Дж/г и выше. Слой адсорбционной воды на поверхности зерна по толщине неоднороден; наибольшую толщину имеет в окрестностях активных центров. В терминах коллоидной химии сферы связанной воды на зернах цемента называют сольватными оболочками. В терминах механики дисперсных систем такую воду называют пленочной. На наш взгляд термин «сольватные оболочки» лучше подходит для сильно оводненных систем «цемент-вода», при низком содержании воды термин «пленочная вода» более понятен, особенно при анализе напряженного состояния влажной диспер- сии. Используется также более нейтральный термин – «граничный слой воды». Многочисленные опыты показывают, что вода в граничном слое на зернах цемента жестко структурирована за счет диполей. Это вполне объяснимо, если учесть, что поверхность зерна цемента имеет четко выраженную электроотрицательность. Исследования и расчеты показывают, что толщина граничного слоя воды на зернах кварца составляет 8-10 нм, а на зернах цемента она может достигать 100 нм и более (до 1000 молекулярных слоев воды). Наиболее прочно связанной является вода в слоях, близких к поверхности твердой фазы, толщиной около 1 нм. В соответствии с положениями коллоидной химии, касающимися сольватных оболочек, мы с полным основанием можем говорить о поляризации сольватных оболочек на зернах цемента, о существовании двойного электрического слоя (ДЭС), об электрокинетическом потенциале, о - 87 - диффузном слое, то есть распространении слабой поляризации на окружающую зерно цемента условно несвязанную воду. Как и в коллоидных системах, в системе «цемент-вода» наблюдается сжатие сольватных слоев при концентрационных (за счет введения химических реагентов), тепловых, электромагнитных воздействиях. Вода в пограничных слоях по своим свойствам значительно отличается от обычной объемной воды (в цементном тесте она заполняет межзерновые поры и капилляры). В частности, плотность адсорбционной воды по некоторым оценкам достигает 1,1 г/см 3 ; упругость достигает показателя упругости, характерного для твердых тел. Очень важной особенностью поверхностно-связанной воды является ее низкая растворяющая способность. В связи с этим весьма показательны экспериментальные результаты, полученные проф. Е.И.Шмитько. Им исследовалась степень гидратации цемента, совершенство структурных характеристик гидратных новообразований в зависимости от содержания воды в твердеющей системе. Оказалось, что при количестве воды, не превышающем ее количества в пленках, гидратационные процессы практически не развиваются; образовавшиеся при этом новые фазы имеют весьма несовершенную структуру. И лишь при наличии в системе объемно-капиллярной воды (В/Ц 0,06…0,07) гидратационные и структурообразующие процессы развиваются нормально. Исходя из таких результатов, мы считаем правомерным утверждение ряда ученых и специалистов о том, что жестко структурированный поляризованный слой пленочной воды в процессах гидратации и твердения выполняет, в основном, транспортные функции, обеспечивая передачу заряженных частиц, ионов, молекул, некоторых комплексов к поверхности или от поверхности зерна цемента. Поставщиком же гидратных ионов, растворителем для поступающих от клинкерных минералов частиц является объемная вода. Поэтому ее присутствие в твердеющей системе обязательно. 6.3.2.2. О причинах и закономерностях образования новых твердых фаз - гидратов Микроскопические наблюдения за процессом взаимодействия клинкерных минералов с водой на поверхности зерна цемента, проведенные профессором Л.Г.Шпыновой, показали, что вначале происходит кон- груэнтное растворение отдельных минералов, которое длится не более 5 с, затем в промежутке времени до одной минуты на зернах цемента образуется первичный гидрат с отношением оксида кальция к оксиду кремния С/S 3, его толщина составляет около 0,8 нм. Затем образуется вторичный гидрат с С/S 2, толщина слоя которого достигает 6 нм. В этом же промежутке времени на поверхности зерна цемента отчетливо обнаруживаются первичные кристаллы гидроксида кальция. - 88 - В результате первоначальной быстрой реакции на поверхности зерна цемента образуется достаточно плотная пленка новообразований, которая препятствует свободному доступу воды к реакционной поверхности, в результате чего общий процесс замедляется и наступает так называемый индукционный период, в течение которого система не отвердевает и внешне остается как бы неизменной. Но в действительности развитие процессов, хотя и с небольшой скоростью, продолжается. В частности, в жидкой фазе, окружающей зерно цемента, идет наращивание концентрации ионов ОН - , К + , Na + и др. (рис.17), которая в итоге достигает равновесного уровня, после чего гидратационные процессы самоускоряются. В то же самое время происходит интенсивный рост твердых новобразований под первичной гидратной пленкой. Эти новообразования формируют так называемую (по международной терминологии) внутреннюю сферу «слоя Тейлора» или структуру внутреннего ритма. Твердые новообразования в структуре внутреннего ритма, увеличиваясь в объеме, создают под первичной пленкой напряжения, которые, в конце концов, разрывают ее и тем самым обеспечивают свободный доступ воды к реакционной зоне и вынос продуктов реакции во внешнюю сферу (в жидкую фазу). С этого момента времени процесс гидратационного твердения заметно ускоряется (индукционный период закончился) и начинается формирование из твердых новообразований внешней сферы «слоя Тейлора» или структуры внешнего ритма – чешуйчатого, волокнистого, игольчатого строения. 0 2 4 6 8 10 12 14 0 5 10 15 20 25 Рис.17. Изменение ионного состава воды в порах твердеющего цементного теста (по данным Ф Лохера и В.Рихартца) С течением времени образование структур внутренних и внешних ритмов для каждого зерна цемента повторяется, то есть процесс структурообразования протекает циклически, а сфера из новообразований Время гидратации, мин Ко нц ен тр ац ия, м м ол ь/ 10 0 мл 2(К + + Na + ) SO 4 2- 2OH - Са 2+ 180 - 89 - вокруг зерна цемента часто обнаруживает слоистость. Вместе с тем в системе вцелом цикличность отвердевания не обнаруживается из-за действия статистического фактора, предполагающего, что в каждом зерне цемента в силу индивидуальной его активности, связанной с размерами, формой, распределением клинкерных минералов и пр., рассматриваемый процесс протекает в собственном временном режиме. В силу же действия законов статистики относительно всей твердеющей системы процесс протекает монотонно. Таким образом, мы проследили за общими проявлениями процессов образования новых твердых фаз. Теперь нам предстоит разобраться в глубинной сущности этих процессов. Вопросам образования кристаллической фазы из растворов посвящено множество трудов ученых, в том числе с мировым именем, таких, как Гиббс, Томсон, Кельвин, Фольмер, Ребиндер и др. По вопросам образования кристаллических фаз, сопровождающего твердение вяжущих веществ, большой вклад в мировую науку внесли наши отечественные ученые и, в первую очередь, О.П.Мчедлов-Петросян, В.И.Бабушкин (термодинамика процесса), А.Ф.Полак (кинетическая сторона процесса). Рассмотрение вопроса начнем с классических представлений. Считается общепризнанным, что основой зарождения частиц новообразований является пересыщенное состояние раствора. Это - промежуточное состояние между ионными растворами и коллоидными системами. При увеличении пересыщения возрастает число ассоциатов в виде квазикристаллов, которые существуют временно и распадаются под действием теплового движения, возникая затем в других местах. Этот процесс носит вероятностно-статистический характер. Субмикрокристаллы находятся в метастабильном равновесии с пересыщенным раствором. Наиболее вероятной причиной образования зародышей кристаллов является механизм столкновения и срастания одно- или двухмерных частиц за счет броуновского движения, притяжения и ориентации. Зародыши новой фазы не могут иметь сразу упорядоченную структуру и представляют собой аморфные частицы. Соударяясь в пересыщенном растворе, частицы слипаются, захватывая некоторое количество дисперсионной среды. Но термодинамическая неравновесность системы приводит к формированию кристаллической упорядоченной структуры, так как это сопровождается уменьшением энергии системы и термодинамически выгодно. На длительность существования первичных аморфных частиц большое влияние оказывает температурный фактор: нагрев вызывает относительно быстрое превращение их в кристаллические образования. Если в ходе процесса по каким-либо причинам возникают дислокации (искажения в кристаллической решетке), то это сильно снижает работу по об-разованию кристаллической структуры. В этом плане замечательным является то, что рост кристаллов на «подложке» (границе раздела фаз) вообще не требует образования зародыша, - 90 - так как фактически идет «надстройка» кристаллических образований с использованием структурных элементов подложки. Кристаллизация из пересыщенных растворов возможна лишь при определенных термодинамических условиях, характеризуемых величиной критического термодинамического потенциала G кр. . Само появление центров кристаллизации с точки зрения термодинамики является процессом маловероятным, так как их возникновение связано не с убылью, а с ростом свободной энергии, поэтому образовавшиеся зародыши вновь распадаются на составляющие частицы. Для возникновения устойчивого зародыша необходимо, чтобы его размер (радиус) был равен или превышал размер центра кристаллизации с критическим радиусом r кр. хотя бы на один молекулярный слой. Критическому радиусу соответствует величина G кр . Дальнейший рост частиц с радиусом r r кр. невозможен, так как это вызвало бы увеличение термодинамического потенциала. Величина G кр называется также работой образования зародыша. Она затрачивается на то, чтобы создать поверхности в гомогенном пересыщенном растворе. Значение G кр связано с r кр зависимостью , 2 3 4 кр r кр G (28) где - поверхностная энергия на границе раздела фаз «твердое-жидкость». Если в системе имеются «подложки» (r n – радиус подложки), то величина критического термодинамического потенциала становится равной: , ) 2 2 ( 3 4 п r кр r кр G (29) Появление частиц новообразований на границе раздела фаз термодинамически более выгодно, так как G * кр G кр (30) Величина G кр уменьшается тем сильнее, чем ближе по своим кристаллохимическим параметрам материал «подложки» к тем же характеристикам частиц новой фазы (эпитаксия). Вероятность (W) возникновения частиц новой фазы связана с величиной критического термодинамического потенциала уравнением Фольмера: , RT кр G e B W (31) где В – коэффициент; R - постоянная Больцмана; Т - температура. Кристаллизация из пересыщенного раствора идет самопроизвольно, изменение G в ходе этого процесса можно описать уравнением: , ) 1 2 ( n S G (32) - 91 - где n - число молей вещества, образовавших центр кристаллизации, поверхность которого S; 1 и 2 – химические потенциалы растворенного вещества в пересыщен- ном растворе и в твердой фазе соответственно. Для r кр. справедливо выражение , 1 2 ) ( 2 M r кр (33) где М - молярная масса вещества; - плотность твердого вещества. Подставляя значение r кр. в уравнение для критического термодинамического потенциала, имеем: 2 1 2 2 2 3 ) ( 3 16 M G кр (34) Выразив мольный объем вещества как , M v а разность химических потенциалов как , ln 1 2 н п С C RT где С п и С н – концентрации пересыщенного и насыщенного растворов, а С п = С н + С, где С – пересыщение, имеем: 1 ln ln н н н п С С C C С C (35) Подставив это значение в выражение для G кр. , получим , 2 2 2 2 3 ) ( 3 16 C RT C v G н кр (36) Тогда выражение для вероятности возникновения новой фазы будет иметь вид: , 2 ) ( 3 ) ( 3 2 2 3 C RT н C v e B W (37) где - коэффициент. Скорость возникновения центров кристаллизации в свою очередьпропорциональна вероятности W и, следовательно, для ускорения этого процесса требуется уменьшение величины поверхностного натяжения (например, за счет добавок поверхностно-активных веществ), увеличение степени пересыщения С (например, за счет изменения ионной силы раствора при введении добавок-электролитов) и повышение температуры Т. Рассмотренные закономерности возникновения первичных частиц новообразований неразрывно связаны с процессом их укрупнения. Этот процесс неизбежен, так как возникающие частицы находятся в коллоидной степени дисперсности и их укрупнение термодинамически выгодно. - 92 - Итак, нами рассмотрены классические представления о механизме образования кристаллических фаз, о связи этого процесса с энергетическими, другими параметрами «участников» этого процесса. Относительно твердения вяжущих веществ представленные закономерности в наибольшей степени подтверждаются исследованиями, выполненными А.Ф.Полаком и его учениками, применительно к гипсовым вяжущим веществам. Именно эти вяжущие в начале главы мы отнесли к группе вяжущих кристаллизационного механизма отвердевания (по Ле- Шателье). И действительно, расчеты, выполненные А.Ф.Полаком, относительно вероятности образования зародышей, энергии кристаллообразования, силы внутрикристаллических связей, габитуса кристаллов в основном соответствуют классическим представлениям и, следовательно, принятые в расчетах факторы могут рассматриваться как управляющие воздействия для твердеющей системы. Что же касается системы «цемент-вода», то здесь процессы структурообразования протекают намного сложнее, и те классические представления, о которых речь шла выше, могут быть приняты лишь в качественном аспекте. В частности, многие ученые считают, что в зависимости от значений коэффициента физико-химической неоднородности твердеющей системы квазитрехмерные и квазидвухмерные зародыши могут образовываться как на поверхности исходной твердой фазы, так и в растворе; возможен отрыв кристаллов, первоначально образовавшихся на подложке, но преимущественно кристаллизация новообразований будет протекать в соответствии с правилом Гиббса на границе раздела фаз, то есть на поверхности зерен цемента и на поверхности новых фаз. Вероятность образования зародышей зависит от поверхностной энергии частиц новообразований, химического потенциала участвующих фаз, температуры, значения межфазной энергии, габитуса кристалла. Критический радиус зародыша может быть определен с помощью формулы Томсона-Кельвина (33), а вероятность существования зародыша – по уравнению Фольмера (37). Процесс зародышеобразования и первый этап роста кристаллов вначале протекают в кинетической, а затем в диффузионной области. Структура внутреннего ритма из-за ограниченного объема и большого пересыщения представляет собой плотную рентгеноаморфную метамиктную (состоящую из различных агрегатов) коллоидную фазу цементного камня; структура внешнего ритма может состоять как из зародышей, так и из растущих кристаллов. Если говорить о конкретных фазах, то, прежде всего, следует учесть комплексообразование и полимеризацию кремнекислородных анионов, в том числе твердофазовый процесс поликонденсации кремнекислородных анионов (SiO 4 ) 4- в последовательности: мономер, димер, тример или тетрамер, высшие олигомеры. - 93 - Фаза С-S-H, образующаяся при комнатной температуре, содержит, главным образом, димеры (Si 2 O 7 ) 6- и небольшое число линейных тримеров (Si 3 O 10 ) 8- , а также различное количество полимеров SiO 4 4- на более поздних стадиях развития. Фундаментальные исследования вопросов кристаллообразования в силикатных композициях начаты еще в конце 40-х- начале 50-х годов ХХ столетия школой кристаллографов во главе с Н.В.Беловым. Были расшифрованы сложные структуры гидросиликатов кальция. Установлено, что основным кремнекислородным радикалом в гидросиликатах является диортогруппа Si 2 O 7 6- , которая получается из двух тетраэдров, соединенных вершинами через атом кислорода. Анион Si 2 O 7 6- лежит в основе построения новых кремнекислородных цепочек, лент, сеток и колец. Установлено, что в этих структурах есть возможность обратимой замены части ортотетраэдров на равнозарядные и равнообъемные группы гидроксила 4(ОН) - . На рис.18 представлена упрощенная схема структуры самого простого соединения - низкоионного С 2 S -гидрата. Его кристаллы представляют собой призматические пластинки. Рис.18. Упрощенная структура С 2 S -гидрата Обозначения: - |