учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
6.3.1. Элементарные акты и явления атомно- молекулярного уровня 6.3.1.1. Элементарные акты взаимодействия клинкерных минералов с водой и перевода продуктов гидратации в раствор Применительно к вяжущим веществам, в которых затворителем является вода (или водный раствор), считается, что начальным (элементарным) актом является адсорбция молекул и ионов жидкости затворения поверхностью частиц вяжущего, происходящая под действием поверхностной энергии на границе «твердая фаза-жидкость». Если при этом энергия взаимодействия значительна (в пределах от 200 до 800 Дж/моль воды), то говорят о хемосорбции. То есть адсорбцию можно рассматривать как начальную, составную часть процесса гидратационного твердения. Адсорбция воды происходит неравномерно по всей поверхности зерна цемента, а локализованно, преимущественно на активных центрах минералов цементного клинкера в виде поверхностных дислокаций, вакансий, примесных ионов, свободных носителей зарядов (электронов и «дырок»), парамагнитных центров, обусловленных нарушением стехиометрии и регулярного пространственного строения кристаллов клинкерных минералов в результате варьирования составом сырьевой шихты, режимом охлаждения - 79 - клинкера, тонкостью помола цемента. Внедрение в кристаллическую решетку С 3 S примесных ионов Ва 2+ , Сd 2+ , Mn 3+ , Mg 2+ , Na + , Ti + и др., а также наличие в твердом растворе трехкальциевого силиката оксидов Cr 2 O 3 , NiO увеличивает количество активных центров, а внедрение в анионную подрешетку клинкерных минералов ионов S 6+ , Ti 4+ , Al 3+ вызывает дополнительные количества катионных и анионных вакансий и, соответственно, повышает концентрацию «дырок» и электронных носителей зарядов. Концентрация дефектов экспоненциально увеличивается с уменьшением размера частиц цемента, поэтому высокие скорости гидратации тонких фракций цемента связаны не только с их высокой удельной поверхностью, но и с более высокой концентрацией активных центров на этой поверхности. По ряду оценок различных ученых на 1 см 2 поверхности высокой активностью обладают 10 12 -10 13 атомов (из имеющихся 10 14 -10 15 ). Активные центры имеют не только электростатическую ненасыщенность, но и особую структуру, для которой характерны «болтающиеся» на поверхности атомные орбитали. Они могут появляться в результате разрыва ковалентной компоненты связей в кремнекислородных тетраэдрах [SiO 4 ] 4- , которые составляют основу силикатных материалов. Характеризуя поверхность цементных частиц, необходимо обратить внимание также на их полиминеральность. С химической точки зрения она представлена атомами кальция, кремния, железа, алюминия и кислорода. Причем, общее количество атомов кислорода оказывается больше суммы остальных атомов у C 2 S или равным у C 3 S; для C 3 A это отношение меньше единицы. Если учесть тот факт, что размеры атомов кремния и алюминия существенно меньше, чем атома кислорода, становится ясным, что в основном твердая поверхность будет «покрыта» атомами кислорода и в меньшем количестве – атомами кальция. Соотношение между ними обычно составляет 0,5-0,75 в пользу атомов кислорода. Отсюда следует вывод, что поверхность цементных зерен заряжена отрицательно. Такая роль кислорода приводит к «забиванию» донорных уровней, снижает концентрацию адсорбированных молекул воды и тормозит развитие процессов гидратации, прежде всего, белита, который является самым медленно твердеющим минералом цементного клинкера. Плотность «посадки» молекул и ионов адсорбированной воды на локализованной поверхности цементного зерна можно повысить за счет изменения количества воды в твердеющей системе, введения химических добавок, в том числе - поверхностно-активных веществ, изменения температуры всей системы, электрических, магнитных, ультразвуковых воздействий. Для вяжущих гидратационного твердения возможны два случая их взаимодействия с водой: первый, когда твердая фаза растворяется в воде не- - 80 - посредственно (например, гипс), и второй, относящийся к вяжущим, полученным обжигом до спекания (клинкерные минералы). Последний представляется учеными как перевод в жидкость (растворение) продуктов взаимодействия жидкости с минералами клинкера на поверхности (и в порах) зерна цемента, то есть во втором случае растворение идет за счет промежуточных топохимических реакций. Отстаивая возможность топохимического механизма растворения, известный ученый в области вяжущих веществ Ф.М.Ли приводил в свое время следующую достаточно убедительную мысль: «Нельзя говорить, например, о растворимости в воде трехкальциевого или двухкальциевого силикатов, так как она не представляет собой определенной физической величины: не существует водного раствора, в котором эти соединения могли бы находиться, оставаясь в равновесии, или из которого они могли бы выделяться». Перевод вяжущего вещества в раствор в первом случае осуществляется за счет реакции растворения, основой которой является взаимодействие растворителя (обычно полярная жидкость – вода) с частицами твердой фазы – так называемая поверхностная гидратация ионов. При этом происходит разрыв связи катион-кислород (например, Са-О) за счет ион-дипольного взаимодействия полярных молекул воды. Во втором случае процессу растворения (разрыву связей) предшествует топохимическая реакция перевода нерастворимого вещества в растворимое в воде. Здесь уже поляризационного воздействия молекул воды недостаточно для разрыва более сильных связей с большей долей ковалентности. Поэтому в действие вступает механизм протонизации поверхности клинкерных минералов. Появление протона Н + , имеющего среди всех известных ионов самый минимальный заряд и самую минимальную массу, вызвано незначительной, но достаточной диссоциацией молекул воды на границе раздела твердой и жидкой фаз. Способность воды к передаче протона Н + определяется, прежде всего, степенью ионности связи Ме-О в кристалле, которую можно оценить значением электроотрицательности металла, и в меньшей степени это зависит от структуры кристаллической решетки. Миграция протона Н + внутрь кристалла с заменой О 2- на ОН - получила название протонизации. В настоящее время считается признанным тот факт, что начальной стадией растворения при гидратации клинкерных минералов является топохимическое взаимодействие протона с ионами кислорода в кристаллической решетке с образованием гидроксидного иона ОН - или молекулы воды (работы В.В.Данилова, Л.Г.Шпыновой и др.). Схематично это можно записать так МеО + Н + Ме(ОН) + пов. или МеО + 2Н + Ме 2+ пов. + Н 2 О. (24) - 81 - Иными словами, протонизация оксидного иона нарушает связи в кристаллической решетке, и ионы металла (например, Са 2+ ) переходят под влиянием сил гидратации в раствор. Установлено, что такой характер растворения (с использованием протонизирующего агента) справедлив для соединений магния (электроотрицательность катиона Mg 2+ = 1,2), кальция (электроотрицательность Са 2+ = 1,0) и бария (электроотрицательность Ва 2+ = 0,9). Оксиды алюминия и кремния водой не протонизируются (их электроотрицательности соответственно равны 1,5; 1,8) и растворяются не ионно, а молекулярно (их ионное растворение имеет место в водных растворах щелочей). Таким образом, как металлы образуют ряд по способности к окислению, так и оксиды металлов образуют ряд по способности к присоединению протона. Эта способность характеризуется минимальным значением рН, необходимым для разрыва связи Ме-О, что в равной степени относится как к оксидам, так и к их соединениям типа силикатов, алюминатов (двойных оксидов). В случае MgO, CaO, двойных оксидов концентрация протона в системе, оцениваемая рН = 10-11, достаточна для разрыва связи Ме-О, и здесь протонизирующим фактором может служить вода. В других случаях (например, для фосфатных вяжущих) перевод оксида в раствор возможен только при более высоких концентрациях протона. Для этого в воду необходимо добавлять кислоту. Так, например, затворителем для фосфатных вяжущих служит ортофосфорная кислота. Схему передачи протона двойному оксиду – -С 2 S можно представить как: 2СаО . SiO 2 (или Са 2 SiO 4 ) + H + Ca 2 SiO 3 OH + пов. (25) В таких оксидах существует более сложная связь Са-О-Ме 1 , где Ме 1 – более электроотрицательный металл, чем кальций. Степени ионности здесь взаимосвязаны: с увеличением электроотрицательности Ме 1 , начиная с каль- ция, электроотрицательность которого равна единице, степень ионности связи Са-О возрастает. Но, несмотря на это, способность оксидного иона к протонизации будет уменьшаться, так как с увеличением электроотрицательности Ме 1 одновременно возрастает ковалентность связи Са-О-Ме 1 и поэтому анион переходит в раствор в неизменном виде. В ряду Са-О-Са, Са-О-Al, Ca-O-Fe, Ca-O-Si при ионном механизме растворения активность двойного оксида по отношению к воде должна возрастать, в то время как для топохимической реакции передачи протона активность должна падать. С этой точки зрения С 3 S гидравлически более активен, чем -С 2 S, поскольку для первого более характерна связь Са-О-Са. Поэтому некоторые ученые считают возможным конгруэнтное растворение С 3 S в первые моменты его контакта с водой по схеме: С 3 S + 3H 2 O 3Ca 2+ + H 2 SiO 4 2- + 4OH - . (26) - 82 - Для перевода ионов Са 2+ в раствор не требуется протонизация всех оксидных ионов, так как при гидратации клинкерных минералов появление на поверхности гидроксидного иона, связанного с кремнием, вызывает перестройку других кремнекислородных связей, которая состоит в их поляризации и упрочнении. В результате это приводит к образованию двойных связей Si = O. Перестройке способствует также отсутствие прочных силоксановых связей Si-O-Si и искаженность силикатных тетраэдров в кристаллических решетках минералов - силикатов. При гидратации С 3 А топохимическая реакция протонизации должна идти глубже, поскольку электроотрицательность алюминия меньше, чем кремния, и поэтому межфазный процесс протекает легче. Отмечено также, что в случае гидратации С 3 А, помимо топохимической передачи протона Н + , идут процессы образования гидроксилалюминатных комплексов, что обуславливает автокаталитический характер гидратации этого минерала. Таким образом, можно говорить о гидролизе С 3 S и других клинкерных минералов, разрыве связей типа Са-О-Si, развития ионного обмена, приво- Са 2+ 2Н + , (27) дящего к переходу части структурных единиц кристаллов (Са 2+ , Al 3+ , Mg 2+ , Na + , K + и др.), а также гидратированных ионов Са(ОН) + , (H 2 SiO 4 ) 2- в водный раствор, к его насыщению и пересыщению. Сам процесс растворения может рассматриваться как разрушение поверхности клинкерных частиц, как многостадийный процесс, состоящий из подвода растворителя к твердой поверхности, собственно химической реакции на границе раздела «твердое тело-жидкость» и отвода в объем жидкости молекул или ионов, образующих раствор. Подводя итог вышесказанному, можно представить механизм гидратации клинкерных минералов, как включающий в себя следующие процессы: адсорбцию полярных молекул воды на поверхности кристаллов с час- тичным электролитическим разложением молекул воды на ионы Н + и ОН - ; взаимодействие этих ионов и молекул воды с активными центрами поверхности кристаллов с образованием хемосорбционных связей; развитие ионного обмена типа Са 2+ 2Н + (протонизация), приводя- щего к переходу определенной части структурных единиц кристаллов (Са 2+ , Al 3+ , Mg 2+ , Na + , K + и др.) в водный раствор; присоединение Н + и ОН - , а также полярных молекул воды к другим структурным единицам кристаллов с образованием первичных зародышей новой фазы – гидратов (СaO) х . (SiO 2 ) y . ( H 2 O) z , Са(ОН) 2 и др.; интенсивный переход в раствор, наряду с обменными ионами, гидратированных ионов Са(ОН) + , (Н 2 SiO 4 ) 2- и т.п., приводящий сначала к насыщению, а затем к пересыщению водного раствора соответствующими ионами, в результате чего осуществляется выкристаллизовывание новой фазы в объеме и на поверхности. - 83 - 6.3.1.2. Общие представления о механизме образования новых фаз при взаимодействии цемента с водой Переход в раствор ионов кальция Са 2+ , гидратированных ионов кальция Са(ОН) + приводит к образованию в поверхностном слое клинкерного зерна гидроксилированного, обогащенного кремнеземом слоя. Переход ионов Si 4+ в раствор под влиянием «захвата» гидроксильного иона маловероятен при тех значениях рН, которые свойственны процессам гидратации (рН 11,5), поэтому на поверхности алита, белита всегда сохраняется «скелет» из кремнекислородных ионов (кремнегель). Однако, протонизация оказывает свое влияние и на силу связей в кремнекислородных тетраэдрах, ослабляя их. В результате происходит перестройка слоя силикатных ионов кремнегеля, которые начинают вступать во взаимодействие с ионами Са 2+ . Продуктом такого взаимодействия является новая фаза С-S-H, представляющая собой гидросиликаты кальция. Учитывая то, что в составе жидкой фазы кроме ионов кальция находятся ионы алюминия, железа и др., можно принять, что образование гидроалюминатов, гидроферритов кальция протекает по механизмам, близким к вышеописанному, как результат химического взаимодействия продуктов гидролиза и гидратации. Исследования ионной силы раствора в твердеющей системе «цемент- вода» показывают, что она изменяется циклически. Это указывает на определенный порядок образования новых фаз. В целом этот процесс должен идти в направлении понижения значений термодинамического потенциала так, что вероятность более устойчивого существования каждой последующей фазы должна быть выше, чем предыдущей. 6.3.1.3. Термодинамический аспект образования новых фаз При соприкосновении тонкоизмельченных, находящихся в метаста- бильном состоянии, компонентов вяжущих веществ с водой (или с водным раствором) создаются условия для физико-химической диспергации частиц, собственно химической реакции гидратации, появления пересыщенных систем и образования термодинамически более устойчивых соединений – гидратов. Последовательность и продолжительность появления новых структур определяется термодинамической вероятностью взаимодействия исходных фаз. В тот момент, когда вода соприкасается с неустойчивой решеткой минералов вяжущего вещества, решетка претерпевает перестройку, которая в одних случаях происходит достаточно интенсивно (когда вещество растворяется), в других случаях этот процесс осуществляется ограниченно – с поверхности. Обширные исследования по термодинамическому анализу, выполненные О.П.Мчедловым-Петросяном, показали, что при переходе - 84 - соединений из безводного состояния в гидратированное изменяется средняя энергия связи (Са-О) и в целом наблюдается выигрыш в энергии. Кроме того, расчеты показали, что реакциям гидратации соответствует отрицательное значение свободной энергии Гиббса - G, что говорит о больших движущих силах, обеспечивающих самопроизвольный характер этих процессов. В табл.13 представлены данные термодинамических расчетов при условии получения в качестве продуктов реакций взаимодействия вяжущих с водой наиболее устойчивых соединений. Для сравнения представлены также характеристики соединений, не обладающих вяжущими свойствами или проявляющих их слабо в обычных условиях твердения ( -СS, -С 2 S). Таблица 13 Расчетные значения свободной энергии G и выигрыш энергии на связи Са-О Безводные соединения Гидраты G, кДж/моль Выигрыш энергии на связи Са-О, кДж/моль 3СаО . SiO 2 2CaO . SiO 2 . 1,17H 2 O - 78,3 31,6 -2СаО . SiO 2 2CaO . SiO 2 . 1,17H 2 O - 5,86 20,27 3CaO . Al 2 O 3 3CaO . Al 2 O 3 . 6H 2 O - 234,6 58,24 |