учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
Общая характеристика неорганических вяжущих веществ Основные группы и виды вяжущих веществ Неорганические вяжущие вещества являются основой современного строительства. Их широко используют для изготовления бетонов, кладочных и штукатурных растворов, различных изделий и сооружений (мосты, плотины и пр.). В современном жилищном строительстве на 1 м 2 жилой площади в среднем расходуется около 300 кг вяжущих веществ. В зависимости от состава, основных свойств и области применения вяжущие вещества принято объединять в группы. Согласно сложившимся взглядам к первой группе относятся воздушные вяжущие, которые способны затвердевать и длительное время сохранять свою прочность только на воздухе. К ним относят гипсовые вяжущие, основой которых является сернокислый кальций (СаSO 4 . nH 2 O); известковые вяжущие, состоящие, главным образом, из оксида кальция (СаО); магнезиальные вяжущие, содержащие каустический магнезит (МgO). Вторую, более обширную группу, составляют гидравические вяжущие вещества, которые твердеют и длительное время сохраняют прочность (или даже повышают ее) не только на воздухе, но и в воде. По своему химическому составу гидравлические вяжущие вещества – это сложные системы, в состав которых входят следующие четыре оксида: СаО, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 . К ним можно отнести следующие три основные вида гидравлических вяжущих: 1 - силикатные цементы, состоящие преимущественно (до 75 %) из силикатов кальция, к ним относятся портландцемент и его разновидности; - 12 - 2 - алюминатные цементы, вяжущей основой которых являются алюминаты кальция – это глиноземистый цемент и его разновидности; 3 - гидравлическая известь и романцемент. В отдельную группу выделяют вяжущие вещества, способные при автоклавной обработке в среде насыщенного водяного пара при температуре 175-200 0 С затвердевать с образованием прочного камня. Сюда относят известково-кремнеземистые, известково-зольные, известково-шлаковые вяжущие, нефелиновый цемент и др. По существу эти вяжущие вещества можно отнести к гидравлическим. Особое место занимает кислотоупорный кварцевый цемент, получаемый на основе натриевого или калиевого жидкого стекла. Гипсовые вяжущие вещества Гипсовые вяжущие вещества – это вяжущие, состоящие, в основном, из полуводного гипса СаSO 4 . 0,5H 2 O или ангидрита СаSO 4 . Сырьем для их получения служит горная порода – гипсовый камень, состоящий преиму- щественно из минерала, называемого собственно гипсом или двуводным сернокислым кальцием СаSO 4 . 2H 2 O (иногда в качестве сырья используют ангидрит - СаSO 4 , отходы промышленности в виде фосфогипса, борогипса). Различают низкообжиговые гипсовые вяжущие, которые получают тепловой обработкой при низких температурах (110-190 0 С), и высокообжиговые, которые получают путем обжига гипсового камня при высоких температурах (600-900 0 С). К первым относят строительный, формовочный и высокопрочный гипс. В частности, строительный гипс, который находит наибольшее применение, представляет собой кристаллы -модификации полуводного сульфата кальция - СаSO 4 . 0,5H 2 O; высокопрочный гипс – это -модификация полуводного сульфата кальция - СаSO 4 . 0,5H 2 O; его прочность может достигать 25 МПа (в отличие от -СаSO 4 . 0,5H 2 O, прочность при сжатии которого составляет не более 12 МПа). Низкообжиговые гипсовые вяжущие применяют для изготовления элементов стен, перегородок, широко используют в отделочных работах. Высокообжиговые гипсовые вяжущие состоят преимущественно из ангид- рита СаSO 4 , который в процессе обжига подвергается частичной терми- ческой диссоциации с образованием извести - СаО, играющей роль активизатора твердения гипсового вяжущего при его взаимодействии с водой. Водостойкость этого вяжущего выше по сравнению со строительным гипсом, а прочность составляет 10-20 МПа. Его применяют при устройстве бесшовных полов, в растворах для штукатурки и кладки, для изготовления декоративных изделий, в том числе – искусственного мрамора. - 13 - Воздушная известь Воздушная известь представляет собой продукт умеренного обжига (при температуре 900-1200 0 С) кальциевых и кальциево-магниевых карбонатных горных пород: известняка, мела и др. Основной составляющей этих пород является карбонат кальция - СаСО 3 . Продукт обжига обычно содержит кроме СаО некоторое количество МgО, образовавшегося в результате термической диссоциации карбоната магния – МgСО 3 , который может входить в качестве составной части в известняк (так называемый доломитизированный известняк). Продукт обжига карбонатных пород называют комовой негашеной известью. Этот продукт получается в виде пористых кусков, способных активно взаимодействовать с водой (процесс называется гашением). Продукт гашения Са(ОН) 2 имеет вид мелких частиц размером в несколько микрон. Это обуславливает большую водоудерживающую способность и пластичность известкового теста, что особенно ценится при изготовлении строительных растворов, в которых известь выступает в роли связующего и в роли пластификатора. Строительные растворы на воздушной извести имеют невысокую прочность. Так, известковые растворы через 28 суток воздушного твердения имеют предел прочности при сжатии: на гашеной извести – 0,4-1,0 МПа, немолотой негашеной – до 5,0 МПа. Большое количество извести идет на изготовление силикатного кирпича и силикатных бетонов: ячеистых, легких, тяжелых. Известь применяется также для получения вяжущих, используемых в бетонах невысоких марок и в строительных растворах. Магнезиальные вяжущие вещества Магнезиальные вяжущие вещества - каустический магнезит и каустический доломит – тонкие порошки, главной составляющей частью которых является оксид магния - МgО. Они получаются путем умеренного обжига (при температуре 750-850 0 С) магнезита – МgСО 3 или доломита – СаСО 3 . МgСО 3 . При затворении водой эти вяжущие твердеют очень медленно, поэтому на практике их затворяют водным раствором хлористого магния – МgСl 2 . Продуктом химической реакции при этом является гидрохлорид магния – 3МgO . MgCl 2 . 6H 2 O – высокопрочное соединение (предел прочности при сжатии достигает 60-100 МПа). Магнезиальные вяжущие вещества используются, в основном, для изготовления фибролитовых плит, устройства ксилолитовых полов – монолитных и плиточных. 1.3.5. Гидравлическая известь Сырьем для получения гидравлической извести служит мергелистый известняк с содержанием (наряду с СаСО 3 ) глины в пределах 6-20 %. - 14 - В процессе обжига при температуре 900-1100 0 С часть образующегося СаО остается в свободном состоянии, а часть соединяется с оксидами SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , входящими в состав глинистых минералов, с образованием силикатов (2СаО . SiO 2 ), алюминатов (СаО . Al 2 O 3 ) и ферритов (СаО . Fe 2 O 3 ) кальция. Эти соединения придают извести гидравлические свойства. Гидравлическую известь применяют для приготовления водостойких строительных растворов, бетонов низких марок и бетонных камней. 1.3.6. Романцемент Романцемент – гидравлическое вяжущее вещество, получаемое обжигом не до спекания (в пределах 800-1100 0 С) известняковых или магнезиальных мергелей, содержащих в своем составе более 20 % глины. В романцементе оксид кальция почти полностью связывается в силикаты (2СаО . SiO 2 ), алюмосиликаты (2СаО . Al 2 O 3 . SiO 2 ), алюминаты (СаО . Al 2 O 3 , 5СаО . 3Al 2 O 3 ), ферриты (2СаО . Fe 2 O 3 ) и алюмоферриты кальция (4СаО . Al 2 O 3 . Fe 2 O 3 ); благодаря этому вяжущее имеет способность к гидравлическому твердению. Именно поэтому романцемент многие десятилетия использовался при возведении наземных и подземных частей зданий и сооружений как вяжущее для бетонов и растворов. В современных технологиях он практически отсутствует, так как из того же сырья намного эффективнее производить портландцемент. 1.3.7. Портландцемент Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера с гипсом, а иногда и со специальными добавками. Клинкер получают обжигом до спекания (температура достигает 1450 0 С) тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины (иногда с корректирующими добавками). При обжиге обеспечивается преимущественное содержание высокоосновных силикатов кальция (2СаО . SiO 2 ,3СаО . SiO 2 ). Кроме того, в состав клинкера входят алюмоферритная и алюминатная фазы, клинкерное стекло. Сложный минералогический состав обеспечивает цементу наиболее благоприятное сочетание свойств: высокие показатели прочности, водостойкости, морозостойкости и др. Портландцемент – это основной вид вяжущего в современном строительстве. 1.3.8. Глиноземистый цемент Глиноземистый цемент – гидравлическое вяжущее вещество, отличающееся высокой прочностью и быстрым твердением. Для производ- - 15 - ства глиноземистого цемента используют чистые известняки и бокситы, в которых содержание кремнезема ограничено 7-8%. Цемент получается путем тонкого измельчения клинкера, содержащего преимущественно низкоосновные алюминаты кальция. Силикаты кальция в нем представлены небольшим количеством белита (2СаО . SiO 2 ). Глиноземистый цемент обладает высокой прочностью только тогда, когда он твердеет при температурах не выше 25 0 С. Поэтому его нельзя применять для бетонирования массивных конструкций из-за разогрева бетона, а также подвергать тепловлажностной обработке. Бетон на основе глиноземистого цемента более стоек по сравнению с портландцементом против коррозии выщелачивания, а также в морской воде. С учетом высокой стоимости и специфических особенностей глиноземистый цемент имеет ограниченное применение, например, при производстве аварийных работ, то есть там, где в короткий срок требуется достижение высокой прочности. Этот цемент эффективен в жаростойких бетонах и растворах, а также как составная часть расширяющихся цементов. 1.3.9. Расширяющиеся и безусадочные цементы Эти виды цементов относятся к числу смешанных вяжущих. Состав этих вяжущих выбирается таким образом, чтобы наряду с процессами твердения можно было регулировать скорость образования и количество главного расширяющегося компонента – кристаллов трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция -3СаО . Al 2 O 3 . 3CaSO 4 . 32H 2 O. К числу расширяющихся относятся напрягающий цемент, состоящий из 65-75 % портландцемента, 12-20 % глиноземистого цемента и 5-10 % гипса, который, будучи затворенный водой, сначала твердеет и набирает прочность. Эффект расширения полностью компенсирует усадку и напрягает арматуру в железобетоне. Самонапряженный железобетон применяют в напорных трубах, в монолитных и сборных резервуарах для воды. 1.3.10. Кислотоупорный кварцевый цемент Этот вид цемента имеет главное достоинство, которое принципиально отличает его от других минеральных вяжущих веществ – это способность сопротивляться действию большинства неорганических и органических кислот, причем с повышением концентрации кислоты его стойкость возрастает. Это объясняется составом цемента, представляющим собой тонкоизмельченную смесь кварцевого песка, кремнефтористого натрия, затворяемую водным раствором силиката натрия или калия (жидким стеклом). Эта смесь способна в результате физико-химических процессов между растворимым стеклом и кремнеземистым натрием постепенно отвердевать и превращаться в достаточно прочный (30-40 МПа) камень. - 16 - Кислотоупорный цемент применяют в конструкциях, подвергающихся воздействию кислых сред, в особенности в химической промышленности. Однако даже в слабощелочной среде применение этого цемента исключается. Заключение к первой главе Приведенные в этой главе многочисленные определения вяжущих веществ ни в коей мере не противоречат друг другу, но каждое из них в чем- то дополняет предыдущее определение, раскрывает новые стороны рассматриваемого уникального явления – отвердевать. Приведенная историческая справка высвечивает основные моменты эволюции вяжущих веществ до сегодняшнего дня, раскрывает перспективы дальнейшего совершенствования науки о вяжущих веществах, технологии их получения и применения. Краткий обзор по составам и свойствам вяжущих веществ строительного назначения следует рассматривать как «исходную позицию» для их дальнейшего глубокого изучения. - 17 - 2. ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ КАК СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ОБЩЕЙ СИСТЕМЫ САМООТВЕРДЕВАЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ Выше, в разделе 1, представлены вяжущие вещества сугубо строительного назначения. Именно они являются предметом нашего изучения. Но методологически было бы неправильным трактовать сложные вопросы в направлении создания твердеющих структур лишь на примерах этих вяжущих, не рассмотрев весь современный спектр материалов, способных к самоотвердеванию. Это очень важно, так как даже сегодня у некоторых начинающих специалистов бытует мнение, что весь круг вяжущих веществ заканчивается тем перечнем, который мы уже рассмотрели. Между тем цементы в широком понимании этого слова используются во многих отраслях науки и техники, а номенклатура их весьма обширна. Поэтому можно говорить о системе композиционных материалов, способных к самоотвердеванию. Вяжущие вещества строительного назначения занимают в этой системе определенное место и, чтобы глубже их познать, целесообразно хотя бы в общих чертах рассмотреть всю (в пределах сегодняшних знаний) систему. Это удобно выполнить, выделив определенные классификационные признаки, присущие отдельным группам вяжущих веществ. Общеизвестное в строительном материаловедении деление вяжущих веществ по их отношению к воде на вяжущие воздушного и гидравлического твердения не может быть признано достаточным, так как не отражает глубинную сущность этих вяжущих, не высвечивает признаки, их объединяющие или разъединяющие. Поэтому рассмотрим другие предложения по классификации вяжущих. Одна из классификаций, в основу которой положены причины твердения вяжущих веществ, предложена М.М.Сычевым. Он разделил вяжущие вещества на три группы: 1 - твердеющие на основе химических реакций взаимодействия; 2 - твердеющие в результате протекания физико- химических процессов; 3 - твердеющие вследствие физических явлений, например, за счет испарения жидкости затворения. Примерно по такому же принципу разделены вяжущие вещества в классификации, предложенной А.А.Пащенко (таблица 1), получившей в дальнейшем различные дополнительные трактовки ученых-материаловедов. В основу этой классификации положен главный для практического применения критерий – особенность физико-химических процессов твердения каждого вида вяжущего вещества. Исходя из этого, все вяжущие разделены на три группы: гидратационные, коагуля- ционные и поликонденсационные (полимеризационные). Согласно таблице 1 к первой группе можно отнести традиционные вяжущие вещества. Для них характерны химические реакции гидратации и гидролиза, а также реакции гидротермального синтеза. Вторую Таблица 1 Классификация вяжущих веществ по А.А.Пащенко I группа – гидратационные вяжущие II группа – коагуляционные вяжущие III группа – поликонденсационные (полимеризационные) вяжущие воздушные гидравлические неорганические органические неорганические органические элементо- органи- ческие Гипсовые вяжущие Воздушная известь Магнезиаль- ные вяжущие Гидравлическая известь Романцемент Портландцемент Пуццолановый цемент Глиноземистый цемент Расширяющийся цемент Автоклавные вяжущие Глина Битум Дегти Растворимое стекло и вяжущие на его основе Серный цемент Фосфатные цементы Фенолформаль- дегидные Фурановые Полиэфирные Эпоксидные Кремний- органичес- кие Гидролиза- ты Этилсили- каты Глетглице- риновый цемент 18 - 19 - группу вяжущих веществ составляют типичные коллоидные системы, твердеющие за счет явлений коагуляции и структурообразования. В третью группу входят вяжущие, твердеющие за счет реакции поликонденсации и полимеризации. И здесь важно обратить внимание на то, что эта группа веществ включает соединения как органического, так и неорганического происхождения, а также композиционные вяжущие, содержащие в своем составе элементы неорганической и органической природы. Н.Ф.Федоров разработал классификацию, которая, на наш взгляд, в наибольшей степени представила современную научную систематизацию вяжущих веществ в широком смысле слова. Он, исходя из представлений о вяжущем веществе как о композиции на основе гетерогенных дисперсных систем типа твердое тело-жидкость, компоненты которой вступают в физико- химические взаимодействия, разделил все вяжущие на две большие группы. Первая группа – композиции на основе молекулярно-дисперсных систем (истинных растворов) – это так называемые «связки». Вторая группа – композиции на основе коллоидно-дисперсных систем (суспензий) – «цементы». В зависимости от химической природы дисперсионной среды каждая группа в свою очередь делится на подгруппы. В одном случае жидкостью затворения является вода или водные растворы, в другом случае – неводный раствор или другие реагенты, в том числе и органического происхождения (табл. 2). Таблица 2 Классификация вяжущих (цементов) по Н.Ф.Федорову |