учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
5.1. Процессы, протекающие при обжиге гипсовых вяжущих веществ Сырьем для получения гипсовых вяжущих обычно служит природный гипс, представляющий собой водную соль сульфата кальция (кристалло- гидрат) – СаSO 4 . 2H 2 O. В качестве сырья могут быть использованы и другие материалы: природный ангидрит – СаSO 4 , гипсосодержащие отходы – фосфогипс, борогипс и др. В кристаллической решетке двуводного гипса (рис.9) каждый атом кальция окружен шестью комплексными группами, состоящими из - 43 - Рис. 9. Схема кристаллической структуры двуводного гипса Обозначения: - Н 2 О; - S 4+ ; - O 2- ; - Ca 2+ четырех тетраэдров SO 4 2- и двух молекул воды. Структура кристаллической решетки этого соединения слоистая. Слои образованы, с одной стороны, ионами Са 2+ и группами SO 4 2- , а с другой – молекулами воды. Каждая молекула воды связана как с ионами Са 2+ , так и с ближним сульфатным тетраэдром. Так как координационное число иона Са 2+ в данном случае равно 8, то каждая связь этого иона равна 1/8 его валентности. сsin . 10 –10 м - 44 - Внутри слоя, содержащего ионы Са 2+ и SO 4 2- имеются относительно прочные (ионные) связи, в то время как в направлении к слоям, содержащим молекулы воды, связь слоев значительно слабее. Поэтому при тепловой обработке двуводный гипс легко теряет воду (процесс дегидратации). На практике этот процесс можно проводить до различной степени его завершенности, и в зависимости от этого получать гипсовые вяжущие различных модификаций с различными свойствами. В зависимости от температуры и длительности обжига можно получить: полуводный сульфат кальция (полугидрат) - и -модификаций, - и -обезвоженные полугидраты, -растворимый и -растворимый ангидриты (иногда их обозначают как -ангидрит), нерастворимый ангидрит. Для практических целей особое значение имеют условия получения модификаций полуводного сульфата кальция (полугидрата). Реакция дегидратации двуводного гипса с образованием этих модификаций протекает с поглощением теплоты и имеет вид: CaSO 4 . 2H 2 O ( )CaSO 4 . 0,5H 2 O+1,5H 2 O - Q (6) Сегодня является общепризнанным, что образование -или - модификаций полуводного гипса зависит от условий тепловой обработки: - полугидрат образуется при температуре 107-125 0 С и выше при условии, что вода выделяется в жидком состоянии, для чего предусматривается автоклавная обработка; -модификация полуводного гипса получается при нагревании до 100-160 0 С в открытых аппаратах при удалении воды в виде пара. Высокопрочный -полугидрат кристаллизуется в виде хорошо образованных крупных прозрачных игл или призм; обычный строительный гипс - -полугидрат состоит из мельчайших плохо выраженных кристалликов, образующих агрегаты. По строению кристаллической решетки они подобны, в отличие от свойств: скорости реакций взаимодействия с водой, водопотребности, плотности и прочности получаемого гипсового камня. Это объясняется различной степенью дисперсности кристаллов двух модификаций полугидрата. В частности -полугидрат обладает более высокой водопотребностью и, соответственно, более низкой прочностью. В процессе обжига гипсового камня создаются такие энергетические условия, при которых происходит разрыв связей ионов Са 2+ и тетраэдров SO 4 2- с молекулами воды, в результате чего значительная ее часть высвобождается. Это явление приводит к повышению плотности кристаллов исходной фазы в результате сжатия кристаллической решетки. С точки зрения кристаллохимии обезвоживание двуводного гипса до полуводного является фазовым превращением, сопровождающимся перестройкой кристаллической решетки за счет смещения цепочек Са-SO 4 -Ca-SO 4 . Смещение происходит на расстояние, равное 0,317 нм, что соответствует длине связи Са-S. При этом цепочки преимущественно - 45 - сохраняют свою ориентацию, а смещение происходит перпендикулярно и параллельно их направлению. На рис.10 изображена схема кристалли- ческой решетки полуводного гипса в той же проекции, что и для двуводного гипса на рис.9. Рис. 10. Схема кристаллической структуры полуводного гипса Обозначения те же, что и на рис.9 Вода в полугидрате CaSO 4 . 0,5H 2 O находится в полых каналах между слоями Са-SO 4 -Ca-SO 4 и удерживается за счет ближайшего иона кальция и иона кислорода группы SO 4 2- (вода как бы защемлена между ними). Она сохраняет прежнюю координацию в кристаллической решетке относительно иона кальция, как и в двуводном гипсе. Так как большая часть связей оказалась ненасыщенной, то решетка полуводного гипса имеет искаженный вид; это и обуславливает высокую гидравлическую активность данного соединения. Превращение полугидратов в обезвоженные полугидраты (СаSO 4 ) происходит при дальнейшем их нагревании и не сопровождается заметными изменениями кристаллической решетки, поэтому получаемые продукты называют обезвоженными полугидратами. Тем не менее, в результате удаления остальной кристаллизационной воды упорядоченность и, следовательно, стабильность решетки снижается, пористость значительно возрастает. = 6,83 . 10 – 10 м = 11,94 10 -10 - 46 - Модификации обезвоженного полугидрата существуют в узком интервале температур и практического значения не имеют. При дальнейшем нагревании (220-300 0 С) происходит перестройка кристаллической решетки обезвоженного продукта и образуется растворимый ангидрит -и -модификаций с высокими удельной поверхностью и водопотребностью. Поэтому в технологии гипсовых вяжущих веществ стремятся избегать повышения температуры до указанного предела. При повышении температуры обжига выше 400 0 С происходит перекристаллизация - растворимый ангидрит переходит в нерастворимый, аналогичный по структуре природному ангидриту СаSO 4 . Нерастворимый ангидрит самостоятельно с водой не взаимодействует и не твердеет. Когда температура повышается до 750 0 С, продукт обжига вновь приобретает способность твердеть. Это объясняется тем, что постепенно начинается частичная диссоциация (химическое разложение) сульфата кальция, и в составе вяжущего появляется свободный оксид кальция – СаО в количестве 2-3 %. Полученный продукт носит название высокообжигового гипса (эстрих-гипс). Как показывают исследования, при обезвоживании до состояния полугидрата и далее до растворимого ангидрита расстояние между соседними ионами Са 2+ и SO 4 2- несколько возрастает, в то время как при образовании нерастворимого ангидрита оно уменьшается; именно этот фактор снижает активность ангидрита по отношению к воде. Оценка энергии кристаллической решетки различных модификаций гипса показала, что обезвоживание приводит к ее увеличению. Например, для двуводного гипса энергия кристаллической решетки составляет 2300 кДж/моль, а для полугидратов сульфата кальция – 2505 кДж/моль. Из всех перечисленных модификаций сульфата кальция в современном строительстве наибольшее применение получили строительный ( - СаSO 4 . 0,5H 2 O) и высокопрочный ( -СаSO 4 . 0,5H 2 O) гипс. При этом промышленный выпуск высокопрочного гипса, несмотря на его явные преимущества, не велик из-за сложностей традиционной автоклавной технологии. Поэтому усилия многих современных ученых направлены на совершенствование технологии высокопрочного гипса. Новейшие исследования, выполненные в Харькове профессором Бабушкиным и его учениками (информация 2004 года), показали, что для управления процессом получения высокопрочного гипса ( -модификации) весьма важным является соблюдение требуемых термодинамических параметров реакций обезвоживания двугидрата и, в первую очередь, точное знание температур перехода двугидрата в полугидрат с учетом парциального давления газовой фазы. С этих позиций выполнены термодинамические расчеты (энергия Гиббса и значения парциальных давлений пара) для реакций: - 47 - 1. СаSO 4 . 2H 2 O = -СаSO 4 . 0,5H 2 O кр + 1,5H 2 O ж . 2. СаSO 4 . 2H 2 O = -СаSO 4 . 0,5H 2 O кр + 1,5H 2 O ж . 3. СаSO 4 . 2H 2 O = -СаSO 4 . 0,5H 2 O кр + 1,5H 2 O газ . 4. СаSO 4 . 2H 2 O = -СаSO 4 . 0,5H 2 O кр + 1,5H 2 O газ . 5. Н 2 О ж = Н 2 О газ (индексы: «кр» - кристаллическое состояние; «ж» - жидкое состояние; «газ» - газообразное состояние), которые дали основание для следующих выводов. Реакция (1) до температуры 373 о К термодинамически невозможна ( G 0 373 = +1,8 кДж/моль), а при температуре более 413 К становится возможной при условии, если выделение воды сохраняется в жидком виде, что соответствует давлению водяных паров выше 0,194 МПа (по реакции 5). Реакция (2) до температуры 413 К термодинамически невозможна, а при температуре выше 413 К -полугидрат если и образуется, то сразу превращается в -полугидрат, поскольку вода при этом выделяется в жидком состоянии и устойчивой формой полугидрата сульфата кальция является - модификация. Анализ условий протекания реакций (3) и (4), которые идут с образованием газообразной воды, показывает, что до температуры 373 К их протекание невозможно ни термодинамически, ни кинетически. При температуре более 373 К, с появлением газообразной воды, эти реакции с кинетической точки зрения становятся возможными. Термодинамически же образование -модификации становится возможным при температуре выше 378,2 К, а образование -модификации – при температуре, выше 381,2 К (108,1 0 С), причем, протекание обеих реакций обеспечивается, если в зоне реакции давление паров воды достигает 0,13 МПа, что соответствует температуре 387 К. Условия протекания реакции (3) с получением -полугидрата авторам разработки удалось реализовать в аппарате кипящего (взвешенного) слоя с дополнительным устройством в виде диффузора (усеченного конуса), создающего в среде обжига задаваемое давление паров воды. Таким образом, благодаря этим исследованиям значительно расширились технологические возможности получения высокопрочного гипса ( -полугидрата). 5.2. Процессы, протекающие при получении воздушной извести 5.2.1. Кристаллохимическая характеристика сырья Для производства воздушной извести обычно применяют природные материалы, содержащие в своем составе преимущественно углекислый кальций (известняк, мел и др.). Углекислый кальций или карбонат кальция встречается в природе в виде трех минералов: кальцита, арагонита и - 48 - ватерита; наиболее распространенным является кальцит или известковый шпат, который кристаллизуется в гексагональной системе. Элементарная кристаллическая ячейка кальцита содержит две молекулы СаСО 3 . Кальцит является ионным соединением, карбоксильные группы СО 3 2- , имеют тригональную конфигурацию О С = О с валентными углами в 120 0 , разобщены ионами О кальция Са 2+ . Каждая группа СО 3 2- окружена шестью атомами кальция. Структура кальцита представлена схематически на рис.11. Рис.11. Структура кальцита Обозначения: - Са 2+ ; - СО 3 2- 5.2.2. Химические процессы, протекающие при обжиге карбонатного сырья При обжиге известняка и других подобных пород происходит их диссоциация, то есть процесс разложения твердого вещества на более простое твердое вещество и газ. Применительно к кальциту этот процесс может быть представлен следующим стехиометрическим уравнением: СО 3 СаО(тв.) + СО 2 (газ) (7) - 49 - Представленная реакция обратима, но лишь при определенных условиях протекает в сторону образования оксида кальция (СаО) – основной составляющей извести. Этот химический процесс возможен только при относительно высоких температурах обжигаемого материала и давлении углекислого газа в среде обжига: чем оно ниже, тем интенсивнее идет процесс диссоциации. Величину давления СО 2 , соответствующую условию равновесного сосуществования всех трех компонентов реакции (СаСО 3 , СаО, СО 2 ), принято называть давлением диссоциации. Естественно, что давление СО 2 , выделяющегося при реакции, должно превышать давление СО 2 в среде обжига. При обычных температурах разложение СаСО 3 невозможно, поскольку давление диссоциации ничтожно мало. Чтобы процесс разложения протекал с достаточной скоростью, необходимо, чтобы температура (называется температурой декарбонизации) была выше 880 0 С. Такая температура соответствует давлению диссоциации углекислого газа, равному 0,1 МПа. Диссоциация карбонатов начинается с распада ионов СО 3 2- по схеме: СО 3 2- СО 2 + О 2- . (8) Образуются нейтральные молекулы газообразного СО 2 и анионы кислорода, которые, соединяясь затем с катионами кальция, образуют новую фазу – оксид кальция (СаО), располагающуюся в пределах исходного кристалла СаСО 3 . Процесс диссоциации углекислого кальция протекает по топохимическому механизму. Таким образом, можно предполагать, что при обжиге известняка протекают параллельно или параллельно-последовательно процессы разрушения кристаллической решетки СаСО 3 , разложения сложных анионов СО 3 2- , образование кристаллической решетки СаО. Вместе это составляет кристаллохимическую сторону явления диссоциации углекислого кальция. Распад анионов и последующее разрушение кристаллической решетки исходного вещества возможны лишь при определенных условиях, когда составляющие кристаллическую решетку частицы накопили достаточный запас кинетической энергии, необходимой для разрушения существующих связей и образования новых. Поэтому, в первую очередь это будет касаться тех карбонат-ионов, в которых группы СО 3 2- имеют энергетический потенциал, достаточный для отрыва аниона О 2- . Чтобы произошел такой отрыв, необходимо молекуле углекислого газа успеть удалиться от аниона кислорода на достаточное расстояние за период времени, соизмеримый с частотой колебания частиц в кристаллической решетке. Такие условия в первую очередь создаются на поверхности кристалла СаСО 3 . Способствовать распаду будет также силовое поле катионов Са 2+ , которое деформирует анион СО 3 2- . Наиболее выгодными для осуществления процесса распада карбонат-ионов являются те места поверхности кристалла, где имеются наибольшие искажения кристаллической решетки (вакансии, дислокации). Именно там связи между частицами наиболее ослаблены, а запас кинети- - 50 - ческой энергии достаточно высок. Как уже неоднократно отмечалось, такие места получили название активных центров поверхности. Таким образом, распад карбонат-ионов является первым, начальным этапом процесса диссоциации СаСО 3 . Вторым, основным, этапом является превращение гексагональной решетки кальцита в кубическую решетку оксида кальция с уменьшением ее объема почти в 2,25 раза. На рис.12 представлена кристаллическая структура оксида кальция. Рис. 12. Схема кристалли- ческой структуры (элементар- ной ячейки) оксида кальция Обозначения: - Са 2+ ; - О 2- Ребро куба элементарной ячейки СаО имеет длину 0,479 нм. Последовательность процесса превращения решетки СаСО 3 в решетку СаО представляется примерно следующей. По мере развития распада карбонат-ионов СО 3 2- происходит увеличение концентрации ионов О 2- в поверхностном слое, что ведет к искажению этого участка решетки. Но, если хемодесорбция, то есть удаление в газовую фазу молекул СО 2 , протекает относительно легко и быстро, то диффузия ионов кислорода в исходный продукт затруднена из-за небольшой подвижности этих ионов в кристаллической решетке СаСО 3 и высокой энергии связи этих ионов с катионами кальция. Поэтому возникновение зародышей новой фазы – СаО вначале будет идти замедленно и лимитирующим процессом является именно диффузионное перемещение ионов О 2- , необходимых для формирования новых граней решетки СаО. Отметим, что возникающая фаза находится в дисперсном состоянии и характеризуется высокой поверхностной энергией, что свидетельствует о термодинамической неустойчивости (метастабильности) образовавшихся частиц СаО. Дальнейшее развитие процесса идет на границе раздела поверхностей СаО и СаСО 3 , так как вследствие деформирующего влияния СаО на образующейся поверхности легче идет распад группы СО 3 2- . С появлением |