учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
3 2 1 W уд (S) 10 3 , кг /( м 2. ч) - 102 - 0 1 2 3 4 5 0 2 4 6 8 10 12 параметров, не приходится. В подобной ситуации для аналитического описания процесса остается один путь – путь экспериментальных исследований. Результатом таких исследований могут быть графические или математические зависимости, отражающие кинетику гидратации и твердения цемента. В качестве управляющих факторов могут выступать минералогический состав цемента, температура, влажность среды твердения, содержание химических добавок и др. В качестве оценочных характеристик для степени завершенности процесса могут использоваться показатель степени гидратации цемента, тепловыделение цемента, контракция (сжатие) цементного камня, рН вытяжки из цементного камня, величина электрохимического потенциала, прочность в различные сроки твердения и др. Краткие обобщения представлений о процессах, протекающих в масштабе зерна цемента Для периода смешения цемента с водой процесс структурообразования отождествляется с формированием вокруг зерна цемента пленок воды (сольватных оболочек), которые увеличивают эффективный диаметр частиц, меняют свойства воды, способствуют образованию вокруг зерна цемента электрозаряженной сферы и возникновению в пограничной области электрохимического потенциала. Акты химических реакций, отмеченные для первого иерархического уровня, рассматриваются в непосредственном взаимодействии с поверх- Продолжительность твердения, ч 60 0 С 40 0 С 20 0 С W уд (S) 1 0 3 , кг /( м 2. ч) Рис.23. Изменение скорости гидратации портландцемента во времени в зависимости от температуры - 103 - ностью зерна цемента, которая, выступая в качестве подложки для зародышей кристаллических новообразований, облегчает и делает более вероятными процессы конденсации и кристаллизации новой твердой фазы (гидратов), предопределяет расположение новообразований вокруг зерна цемента в виде разрастающихся сферических глобул переменного состава и структуры. В свою очередь новообразования выступают в качестве активных центров для адсорбции дополнительных объемов воды и для «надстройки» новых структурных элементов. Общие представления об элементарных актах гидратации клинкерных минералов и образовании новой твердой фазы трансформируются в представления о совокупности этих актов в дисперсной системе, в которой каждое зерно цемента – это локальная система, реализующая по существу, одни и те же акты гидратации и твердения; в то же время зерно цемента выступает как элементарная ячейка системы твердения, для которой акты этого уровня иерархии приобретают статистический смысл. 6.3.3. Процессы гидратационного твердения, протекающие в масштабе цементного камня 6.3.3.1. Общие представления о процессах перехода цементного теста в цементный камень В этом разделе мы должны выяснить: каким образом цементное тесто переходит в искусственный камень с определенным набором свойств. В связи с этим рассмотрим вначале с общих структурных позиций – от чего зависит прочность любого строительного материала. Считается, что механические свойства материалов зависят от характера связей контактирующих частиц: зерен и кристаллов, их «осколков» и т.п. В зависимости от физико-химической природы дисперсных структур, образуемых этими связями, акад. П.А.Ребиндер разделил их на коагуляционные, конденсационные и кристаллизационные. Коагуляционными называют структуры, в которых связь между частицами осуществляется через прослойки жидкой среды за счет относительно слабых вандерваальсовских сил межмолекулярного взаимодействия. Материалы с коагуляционной структурой в зависимости от содержания жидкой фазы обладают подвижностью, пластичностью, тиксотропностью и относительно низкой прочностью. Конденсационными называют структуры, в которых непосредственный контакт между частицами возникает за счет химических связей. Для материалов с этим типом структуры характерна высокая прочность, хрупкость и необратимость структуры при механических или термических разрушениях. Кристаллизационными называют структуры, в которых контакт между частицами осуществляется путем прямого срастания с образованием - 104 - пространственной кристаллической сетки или каркаса с более или менее правильным строением. Механические свойства в этом случае зависят от характеристик кристаллических структур. А теперь те же вопросы рассмотрим применительно к вяжущим веществам. По определению вяжущими веществами гидратационного твердения мы называем порошковидные минеральные вещества, которые, будучи затворенными водой (или водными растворами химических реагентов), образуют пластично-вязкое тесто, способное со временем переходить в камневидное состояние. В результате протекания процессов гидрато-и структурообразования в вяжущей системе происходят количественные и качественные изменения. В самом общем виде изменения структурного состояния системы может быть представлено следующими превращениями: типичные контакты в исходном вяжущем (порошке) коагуляционные контакты в системе «цемент-вода» коагуляционно-конденсационные контакты в твердеющей системе конденсационно-кристаллизационные контакты (контакты срастания) в цементном камне А теперь рассмотрим более подробно основные моменты, связанные с переходом цементного теста в цементный камень, то есть с преобразованием структуры цементного теста в структуру цементного камня. По мнению многих ученых формирование начальной структуры цементного теста сводится к образованию связей между твердыми частицами под действием поверхностных сил: создаются так называемые коагуляционные контакты. Но так как эти силы являются ближнедействующими, то они не могут обеспечить возникновение достаточно прочных контактов без дополнительных условий, главным из которых многие считают условие «стесненного состояния», которое достигается начальной высокой концентрацией дисперсной фазы, химическим связыванием жидкости затворения, поставляющей новой фазе полярные группы, а также физическими явлениями адсорбции молекул воды - 105 - частицами новообразований (переход воды в так называемое «пленочное» состояние). На длительно протекающие процессы твердения вяжущей системы, когда она набирает значительную прочность, определяющее влияние оказывают дальнодействующие силы электростатической природы, так как частицы новой фазы не являются нейтральными, а в результате ориентации адсорбированных на их поверхности диполей дисперсионной среды (в данном случае - воды) они приобретают определенную заряженность. Это подтверждается наличием у данных систем постоянного электрического момента. Необходимо учесть, что электростатические (ионные) силы не насыщены и не направлены в пространстве и, по-видимому, именно поэтому возможна конденсация всей твердеющей системы. В явлении межагрегативной конденсации могут также участвовать и силы электромагнитного взаимодействия сближенных поверхностей частиц за счет имеющего место излучения и поглощения электромагнитных волн поверхностными атомами и молекулами. Эти силы распространяются на достаточно большие расстояния и достигают значительной величины. В результате возникают специфические интенсивные взаимодействия, способствующие переводу системы в твердое состояние. Следующие этапы твердения связаны с зарождением и образованием кристаллических фаз. Для структуры затвердевшего цементного камня характерны более прочные кристаллизационные контакты химической природы – так называемая «поверхностная химическая сшивка», обусловленная взаимодействием внешних электронов атомов контактирующих частиц. Энергия связи «химической сшивки» может составлятьот 40 до 400 кДж/моль, а сила связи на одни контакт – 10 -4 Н. Приведенным выше далеко не исчерпывается информационное поле по рассматриваемому вопросу. Чтобы не «утонуть» в мелких деталях при подробном изложении вопроса, приведем ключевые положения о механизме отвердевания вяжущей системы, которые отстаивал в своих работах профессор М.М.Сычев (С.-Петербургский технологический университет). 1. Вследствие химического взаимодействия в вяжущей системе «твердое тело-жидкость затворения» и связывания молекул полярной жидкости образуется новая фаза, содержащая полярные группы – кристаллогидраты. 2. Новая фаза возникает в виде частиц высокой степени дисперсности; именно с этим связан переход значительной части жидкости (воды) в «пленочное» состояние. В результате высоких начальных значений отношения Т/Ж, химического связывания воды за счет продолжающейся гидратации, перехода воды в «пленочное» состояние появляются так называемые «стесненные» условия, без которых невозможно появление коагуляционных контактов срастания. 3. В результате «стесненности» и перекрытия пленок воды в местах контактов создаются условия для электростатического и электромагнитного - 106 - взаимодействия частиц. Происходит иммобилизация свободной воды (она приобретает свойства твердого тела), ионы теряют подвижность – наблюдается схватывание системы. 4. При продолжении перехода безводных соединений в гидраты количество связанной воды увеличивается, поровое пространство заполняется новыми порциями частиц новообразований – количество контактов возрастает, прочность цементного камня повышается. 5. Главной причиной увеличения прочности является постепенный переход адгезионных и когезионных (коагуляционных) контактов в прочные кристаллизационные контакты срастания с химическими связями. Эволюция контактов происходит за счет того, что в этих зонах пленки воды «утончаются» настолько, что возможен плавный переход контактов одного типа в другой, более прочный. 6.3.3.2. Химические и структурные аспекты образования новых фаз в цементном камне Ранее в этой главе мы достаточно обстоятельно рассмотрели причины гидратационной активности цемента, проследили за элементарными актами, обеспечивающими его твердение. Завершить такое рассмотрение мы должны некоторыми определяющими моментами, которые определяют состав цементного камня вцелом с учетом минералогического состава цементного клинкера. Напомним, что основными составляющими цементного клинкера являются силикатная, алюминатная и алюмоферритная фазы. Рассмотрим для каждой их этих фаз химические и структурные превращения, которые и приводят к образованию новых цементирующих веществ. Образование гидросиликатов кальция и их структурные особенности При взаимодействии трехкальциевого силиката С 3 S (алита) с водой в системе образуются гидросиликаты кальция и гидроксид кальция Са(ОН) 2 Если исходить из того, что в начальный момент в твердеющем цементе образуется преимущественно гидросиликат состава 3СаО . 2SiO 2 . 3H 2 O, то ход реакции можно представить следующей схемой: 2(3СаО . SiO 2 ) + 6H 2 O = 3CaO . 2SiO 2 . 3H 2 O + 3Ca(ОH) 2 . (43) Фактически алит при взаимодействии с водой дает гидросиликаты кальция разного состава в зависимости от температуры среды и концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе. Считается, что в начальной стадии образуется первичный гидросиликат, который подвергается быстрому гидролизу с образованием соединений с меньшим отношением СаО : SiO 2 (вторичные и третичные гидросиликаты). Чем ниже концентрация СаО в окружающем водном растворе, тем меньше основность - 107 - образующегося гидросиликата. Наличие СаО в растворе обусловлено растворением небольшого количества свободной извести портландцементного клинкера в начале твердения и гидролизом минералов-силикатов в дальнейшем. Концентрация СаО в жидкой фазе системы «цемент-вода» зависит от многих факторов и, в первую очередь, от основности портландцементного клинкера, продолжительности твердения и температуры. При обычной температуре и концентрации Са(ОН) 2 до 1,1 г/л (в расчете на СаО) образуются гидросиликаты примерно следующего переменного состава: (0,8- 1,5)СаО . SiO 2 . (1-2,5)H 2 O. При концентрации Са(ОН) 2 в жидкой фазе, соответствующей полному насыщению (например, 1,25 г/л при 10 0 С), С 3 S гидратируется с образованием метастабильного гидросиликата кальция состава (1,5-2) СаО . SiO 2 . nH 2 O. Степень гидратации синтезированного С 3 S в разные сроки твердения составляет (температура 20 0 С): 1 сутки – 25-35 %, 10 суток – 55-65 %, 28 суток – 78-80 %, то есть в реальном цементе алит отличается высокой активностью при взаимодействии с водой. Гидратация -С 2 S, в отличие от С 3 S, протекает медленно: даже через несколько лет можно обнаружить лишь до 85 % соответствующих гидратированных соединений. Степень гидратации -С 2 S через 1 сутки составляет 5-10 %, через 10 суток – 10-20 %, через 28 суток – 30-50 %. Химический состав гидросиликатов кальция этой группы изменяется по мере развития гидратации цемента. Их основность меняется от 1,65 до 1 в пределах степени гидратации 25-30 %. При дальнейшем твердении основность остается практически постоянной. Образующиеся при гидратации алита и белита в обычных условиях гидросиликаты кальция представляют собой слабо закристаллизованные (субмикрокристаллические) продукты, рентгеноструктурная идентификация которых затруднена. Морфология, дисперсность и состав этих новобразований зависит от многих факторов, главными из которых являются температура и наличие в жидкой фазе примесных (относительно цементного клинкера) соединений. Большинство исследователей считают, что практически все гидросиликаты кальция близки по структуре к природному минералу – тобермориту, имеющему средний состав 5CaO . 6SiO 2 . 5H 2 O с определяющим размером элементарной ячейки 1,13 нм. Поэтому такие гидросиликаты получили название тоберморитоподобных. Принято делить гидросиликаты кальция, образующиеся в цементном камне, на два вида: С-S-H(I) или CSH(B), в котором отношение СаО : SiO 2 1,5, и С-S-H(II) или С 2 SН 2 (иногда его называют С 2 S -гидрат), в котором отношение СаО : SiO 2 1,5. Гидросиликаты первого вида называются низкоосновными и кристаллизуются в виде тончайших пластинок (лепе- стков) толщиной 2-3 10 -3 нм (2-3 молекулярных слоя), шириной 40-55 10 -2 нм. Длина кристаллов может достигать нескольких десятков и даже сотен нанометров. Удельная поверхность этих частиц составляет 250-380 м 2 /г. - 108 - С повышением основности тонкие лепестки, напоминающие фольгу, начинают скручиваться, образуя волокна с внутренней полостью, в которой могут размещаться молекулы воды. Такая вода относится к адсорбционной; вода, которая входит в состав кристаллогидратов и размещается между слоями кристаллической решетки, называется химически связанной. Гидросиликаты группы С-S-H(II) имеют более высокие отношения СаО:SiO 2 и называются высокоосновными. Такие гидросиликаты кристаллизуются в виде отдельных волокон и пучков. Важно обратить внимание на то, что низкоосновные гидросиликаты кальция характеризуются повышенными прочностными показателями, а высокоосновные – более низкими. Это явление связывают со степенью конденсации кремнекислородных анионов. В первом случае система обогащается, при прочих равных условиях, элементами с более прочными ковалентными связями, создающими предпосылки к развитию высокой прочности. Высокоосновные гидросиликаты содержат преимущественно более слабые кальцийкислородные ионные связи, и это отрицательно сказывается на прочностных показателях цементного камня. Образование гидроалюминатов кальция и их структурные особенности В начальный период гидратации С 3 А преобладают высокоосновные продукты состава 4СаО . Al 2 O 3 . 19H 2 O и 2СаО . Al 2 O . 8H 2 O. Реакцию гидратации можно представить так: 2(3СаО . Al 2 O 3 ) + 27Н 2 О = 2СаО . Al 2 O . 8H 2 O + 4СаО . Al 2 O 3 . 19H 2 O. (44) Изучение процесса гидратации под электронным микроскопом показало, что на поверхности зерен трехкальциевого алюмината С 3 А сразу же после соприкосновения его с водой образуется рыхлая оболочка из пластинчатых кристаллов гидроалюминатов кальция. Такая оболочка не препятствует проникновению молекул воды к негидратированной части и поэтому реакция гидратации трехкальциевого алюмината идет очень быстро: через 1 сутки успевает прореагировать до 80 % этого соединения. Схема реакции гидратации трехкальциевого алюмината, представленная уравнением (44), считается не единственной. Так, при температуре выше 25 0 С может иметь место следующая химическая реакция: 3СаО . Al 2 O 3 + 6Н 2 О = 3СаО . Al 2 O 3 . 6Н 2 О. (45) Образующийся при этом гидроалюминат выделяется в виде кристаллов кубической формы. Появление кристаллов кубической формы обуславливается нестабильностью пластинчатых гидроалюминатов кальция при повышении температуры . Также из-за нестабильности гидроалюминатов пластинчатой формы, образующихся согласно (44), со временем даже при обычных температурах, происходит медленный их распад с перекристаллизацией в более стаблильные формы – гиббсит (АН 3 ) и кубический С 3 АН 6 . Все это приводит к некоторому снижению прочности. - 109 - Если в системе присутствуют ионы SO 4 2- (например, за счет добавки гипса, вводимой при помоле клинкера), то образуется высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция (эттрингит). Реакцию его образования можно представить как: 3СаО . Al 2 O 3 + 3CaSO 4 + 32H 2 O = 3СаО . Al 2 O 3 . 3CaSO 4 . 32H 2 O. (46) Считается, что процесс связывания сульфат-ионов в эттрингит заканчивается примерно в возрасте 1 суток. Кристаллы высокосульфатного гидро- сульфоалюмината кальция имеют игольчатую форму. Если ионов SO 4 2- недостаточно для полного связывания гидроалюминатов кальция в эттрингит, то идут реакции взаимодействия с образованием низкосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция по схеме: 2(3СаО . Al 2 O 3 . 6Н 2 О) + 3СаО . Al 2 O 3 . 3CaSO 4 . 32Н 2 О + 10Н 2 О = = 3(3СаО . Al 2 O 3 .. CaSO 4 . 18H 2 O). (47) Кристаллы образующегося соединения имеют пластинчатую форму. Образование гидроалюмоферритов кальция и их структурные особенности Реакции гидратации алюмоферритных минералов протекают по сложным схемам с образованием различных кристаллогидратов: 4СаО . Al 2 O 3 . Fe 2 O 3 + 13H 2 O = 4СаО . Al 2 O 3 . Fe 2 O 3 . 13H 2 O, (48) 4СаО . Al 2 O 3 . Fe 2 O 3 + 10H 2 O = 3CaO(Al,Fe) 2 O 3 . 6H 2 O + + Ca(OH) 2 + Fe 2 O 3 . 3H 2 O. (49) Возможны и другие варианты реакций. Но характерным является то, что начальный период гидратации реакция взаимодействия С 4 AF с водой идет быстро: через 3 суток степень гидратации составляет 50-70 %. При температуре выше 35 0 С образуются кубические структуры из С 3 АН 6 и С 3 FН 6 ; если температура твердения понижается до 15 0 С и ниже, то появляются те же фазы в гексагональной форме. 6.3.3.3. Влажность и структура цементного теста Под цементным тестом обычно понимают пластично-вязкую композицию «цемент-вода», в которой количество воды соответствует нормальной густоте или превышает такое содержание. В данном разделе мы расширим этот диапазон влажностного состояния системы «цемент-вода» как в нижнюю, так и в верхнюю сторону, что очень важно для лучшего понимания этого вопроса. Начальная структура системы «цемент-вода» зависит как от внешних, так и от внутренних факторов. К внешним факторам можно отнести внешние силовые воздействия, прилагаемые к системе при формовании изделий, и другие всевозможные физические воздействия. - 110 - К внутренним факторам мы относим явления и эффекты, обусловленные поверхностной избыточной энергией твердой, жидкой и газообразной фаз. Сегодня мы с полным основанием можем говорить о процессах самоорганизации структуры влажных дисперсных и дисперс- но-зернистых материалов, которые существенным образом влияют на структуру твердеющих композиций вцелом. В подтверждение сказанному рассмотрим (рис.24), как будет изменяться плотность свободноуложенной хорошо усредненной дисперсии «цемент-вода» при постепенном добавлении воды к цементу, начиная от «сухого» состояния и заканчивая избыточным оводнением системы (экспериментальные результаты получены проф. Е.И.Шмитько). На кривой плотности четко выделяются три характерные участка, первый их которых (участок АВ) соответствует разуплотнению порошка цемента, второй (участок ВD) – самоуплотнению увлажненной смеси, которую можно рассматривать как трехфазную систему «цемент-вода- воздух», третий (участок DG) соответствует разуплотнению системы. 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Плотн ос ть , г/см 3 |