учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
Са 2+ - отдельный ион ОН - - Si(O 3 OH) – тетраэдры Как следует из схемы, С 2 S- -гидрат в своем составе содержит изолированные, разобщенные ионами кальция мономерные кремнекислородные анионы с одной группой ОН - вместо О 2- с в а - 94 - Кроме того, в структуре этого гидросиликата имеются молекулы воды, тесно связанные с ионами кальция, то есть у ионов кальция здесь проявляется своеобразная роль – комплексообразователя, связывающего воду. Наличие в составе цементного камня С 2 S -гидрата, имеющего четко выраженную кристаллическую структуру, к сожалению, не придает ему высоких прочностных свойств, поэтому его образования необходимо избегать. Другие гидросиликаты кальция: ксонотлит, гиллебрандит, тоберморит имеют упорядоченную структуру силоксановой цепи. В ксонотлите и гиллебрандите содержится полимерный радикал с инкрементом (инкремент – форма элементарного звена полимерной цепи) Si 6 O 17 10- . В результате соединения таких групп образуются ленты, получившие название ксонотлитовых. На рис.19 представлена схема ксонотлитовой ленты, на которой квадратными скобками выделен структурный инкремент. Рис.19. Схема структуры ксонотлитовой ленты Тоберморит 5СаО . 6SiO 2 . 5H 2 O имеет более сложную структуру. Она слагается из сдвоенных ксонотлитовых цепочек, которые в процессе конденсации как бы накладываются друг на друга, образуя гофрированные слои. В структуре тоберморита присутствует более сложный полимерный силоксановый анион Si 12 O 31 14- . Структурная модель тоберморита представлена на рис.20. Таким образом, гидросиликаты кальция, входящие в состав цементного камня, представляют собой соединения с неупорядоченной, трудноопределяемой рентгенографически структурой. Это, в основном, гидросиликаты группы С-S-H(I) или СSH(B). Такая структура получается в результате определенных пространственных «трудностей» и других факторов, влияющих на строение образующихся соединений как в процессе конденсации кремнекислородных тетраэдров, так и при перестройке одного гидросиликата в другой. Это означает, что гидросиликаты представленных типов являются промежуточными продуктами последовательных превращений таких соединений. В целом же развитие структур с высокой - 95 - Обозначения: - SiO 4 4- –тетраэдр - Si 4+ - О - Са 2+ а) I I I Рис.20. Структура тоберморита а) схема сцепления и взаимного наложения; I – ксонтлитовых лент; II – ксонотлитовых колец; б) с выделением тетраэдров; в) с выделением силоксановых цепей б) в) б=7, 2 а= 11,3 - 96 - прочностью обеспечивается теми гидратными новообразованиями, частицы которых имеют тенденцию к созданию прочных химических связей и, следовательно, к формированию непрерывного каркаса в твердеющей системе. И, наконец, школой Н.В.Белова убедительно доказано, что комплексообразование и полимеризация являются основой формирования структур новых гидросиликатных фаз. Попутно следует заметить, что именно с этими процессами связывают периодические сбросы прочности твердеющим цементным камнем при общей тенденции к ее росту. 6.3.2.3. О скорости гидратационных процессов Решение практических задач управления процессами твердения цементосодержащих композиционных материалов предполагает, что мы имеем достаточно объективную информацию о скорости этого процесса. Для самого простого рецептурного управления достаточно иметь четкие представления об общей кинетике процесса о механизме и эффективности действия всевозможных внешних и внутренних факторов. При этом недостающую информацию можно получить путем постановки соответствующих экспериментальных исследований. Если же ставится задача управления процессом в автоматическом режиме, то для этого необходима математическая модель, отражающая кинетику процесса гидратационного твердения. Рассмотрим, насколько возможен тот или иной путь. Начнем с элементарных представлений о химической кинетике. Химическая кинетика изучает общие законы эволюции химических систем. Ее центральным вопросом является учение о скоростях химических реакций. Но вопрос о скоростях реакций самым непосредственным образом связан с механизмами их протекания. Интенсивность химических превращений выражают обычно скоростью реакции w, то есть количеством вещества n, реагирующего в единицу времени ( ) в данной системе: d dn w (38) Для рассматриваемых процессов более объективным является показатель удельной скорости реакции w уд. , характеризуемой количеством вещества, реагирующего в единицу времени в единице реакционного пространства: , 1 d dn q уд w (39) где q – размер структурного элемента системы, в котором локализована реакция; для гомогенной реакции, протекающей в объеме V фазы, - 97 - q V; для реакции на поверхности S, q S. Формально скорость химической реакции на основе постулатов, принятых в химической кинетике, может быть представлена как i i С kП C C t k w RT E уд 0 2 2 1 1 / (40) где k – константа скорости реакции; С i – концентрация реагента i (i=1,2,…); i – его стехиометрический коэффициент; 0 k - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; П - математический оператор произведения. Уравнение (40) – простейшее кинетическое уравнение. Существенным его свойством является то, что правая часть представляет собой произведение двух членов, один из которых зависит только от концентрации реагентов, а второй – только от температуры. Заметим также, что в (40) записано по существу утверждение, что скорость элементарной реакции определяется параметрами 0 k и Е, а также параметрами i , заданными стехиометрическим уравнением реакции. Величину i при этом называют порядком реакции по компоненту i , а их сумму (для многостадийных процессов) – наблюдаемым порядком реакции. Из вышесказанного следует, что уравнение (40) корректно лишь для реакции, протекающей в пределах одного структурного элемента системы. Даже в простейшем случае одной и той же реакции, идущей в объеме одной из фаз V и на поверхности раздела фаз S, наблюдаемая скорость реакции выразится уравнением , ) ( ) ( V w S w w d dn V уд S уд (41) или в общем случае , ) ( j j уд q w w (42) где w и q j – удельная скорость реакции в пределах структурного элемента j и его размер соответственно. Существенно, что при этом величины удельной скорости реакции могут иметь различные размерности. А теперь обратим внимание на то, что уравнения (41,42) справедливы лишь для стационарных процессов, то есть таких, для которых неизменность скорости во времени обеспечивается при условии постоянства во времени константы скорости реакции и концентраций реагентов. В некоторых аппаратах химической технологии эти условия обеспечиваются постоянными подпитками процесса химическими реагентами и отводом продуктов реакции. Такие системы называют открытыми. - 98 - Рассматриваемая же нами система твердения, безусловно, относится к классу закрытых систем. Причем, эта система к тому же является гетерогенной, достаточно сложной. Сложность задач гетерогенной кинетики определяется, по крайней мере, двумя особенностями процессов. Первая из них обусловлена локализацией разных стадий сложного процесса в различных структурных элементах твердеющей системы (фазах и поверхностях раздела фаз), что, в свою очередь, порождает пространственное распределение концентраций и температуры и соответствующие потоки вещества и теплоты. Вторая особенность связана с тем, что гетерогенная система включает одну или несколько конденсированных фаз. Это обстоятельство приводит к затруднениям обмена веществ как в пределах системы, так и с окружающей средой. И, таким образом, в закрытой системе химический процесс оказывается нестационарным, так как имеют место постоянная убыль концентрации реагирующих веществ, накопление продуктов реакции. А это значит, что при попытке описать химический процесс уравнениями (41,42), мы должны их дополнить параметром времени. Но подобные задачи в химической кинетике решены лишь для реакций первого порядка. Для реакций произвольного порядка получаемые системы дифференциальных уравнений не имеют аналитических решений. Вообще подобные задачи рассматриваются в относительно «молодом» разделе химической кинетики – макрокинетике. В этой области науки основное внимание уделяется рассмотрению внешней и внутренней задач диффузионной кинетики. Но в целом задача не стала проще и достаточно убедительных решений пока не имеет. Исследованиям вопросов макрокинетики твердения вяжущих веществ посвящено множество работ ученых. Однако, полученные представления о кинетике процессов твердения имеют преимущественно качественный характер. Они дают возможность объяснить лишь некоторые стороны этого сложного процесса. Остановимся на следующих результатах, имеющих, на наш взгляд, как теоретическое, так и практическое значение. Если рассматривать первую стадию твердения – гидратацию, то с наибольшей скоростью она протекает у относительно простых вяжущих веществ – воздушной извести и строительного гипса. Так, например, если взять кусок высокоактивной негидратированной извести и постепенно наносить на него капли воды, то мы будем отмечать интенсивное ее впитывание настолько, что поверхность куска извести определенное время выглядит сухой, но затем (через 5-20 минут) кусок извести начинает увеличиваться в объеме и рассыпаться в белый порошок. Что произошло? Благодаря высокой исходной пористости (вспомним, что при обжиге в результате диссоциации углекислого кальция из куска «ушло» с дымовыми газами 44 % СО 2 ) объем куска извести стал практически равнодоступным для воды и поэтому можно считать, что химическая реакция идет во всем объеме достаточно быстро. При этом - 99 - продукты реакции практически не препятствуют доступу воды, так как, увеличиваясь в объеме, они разрушают кусок и тем самым увеличивают его пористость. Можно также считать, что количество воды, первоначально продиффундировавшей в поры, является достаточным для реакции гидратации извести. Совсем иной механизм гидратации наблюдается на зерне цемента. Так как зерно по структуре очень плотное (для портландцемента = 3,08-3,10 г/см 3 ), то оно не впитывает воду и, соответственно, химическая реакция гидратации идет только на поверхности, и, как мы уже отмечали, достаточно быстро. Но дальнейшее формирование первичной гидратной пленки, внутренней и внешней сферы «слоя Тейлора» затрудняют доступ воды к поверхности зерна цемента и постепенно переводят процесс под диффузионный контроль, при котором скорость химической реакции становится полностью зависимой от скорости диффузии воды в зону реакции, а растворенных продуктов реакции – во внешнюю сферу. По мнению ученых, диффузионная макрокинетика и диффузионный механизм отложения кристаллических новообразований подтверждается многими фактами, в том числе усеченной формой агрегатированных пирамид с вершиной, ориентированной от зерна цемента (рис.21). Убедительное доказательство такому механизму роста кристаллов привели немецкие ученые. Они экспериментально обнаружили, что вынос растворенных продуктов из внутренней сферы во внешнюю происходит через трубчатые кристаллы. Например, иглы ксонотлита некоторые ученые рассматривают как свернувшиеся тонкие тоберморитоподобные пластинки, внутри которых существуют влагопроводящие каналы. Перенос воды из внешней сферы во внутреннюю через межкристаллитные поры, трещины и т.п. происходит под действием осмоти- 5 4 1 3 2 2 Рис.21. Схематическое изображение реагирующего с водой зерна С 2 S Обозначения: 1-негидратированное ядро; 2-первичный гидрат С 2 SH x ; 3-вторичные мелкокристаллические гидросиликаты кальция (внутренний продукт); 4-третичные отчетливо кристаллические гидросиликаты кальция (внешний продукт); 5-отдельные крупные кристаллы, дендриты - 100 - ческих и электроосмотических сил. Это подтверждается наличием так называемого внутримембранного электростатического потенциала. Для первоначальной стадии химических реакций гидратационного твердения цемента большое значение имеет так называемая иммобилизованная вода в виде относительно толстой сольватной оболочки, существование которой, как уже отмечалось, обусловлено свободной поверхностной энергией зерна цемента. Таким образом, мы пришли к убеждению, что начальная стадия процессов гидратационного твердения может протекать под кинетическим контролем, а с какого-то временного периода процесс неизбежно должен перейти под диффузионный контроль. О том, что это так, свидетельствуют кривые нарастания прочности цементного камня, имеющие экспоненциальный затухающий характер при далеко не израсходованном клинкерном фонде. Ряд ученых считает, что переход в диффузионную область происходит после того, как степень гидратации цемента ( ) достигла 13 % (за степень гидратации принимают количество прогидратировавшего цемента в процентах относительно исходного его количества). Эту цифру следует принять как весьма ориентировочную, так как очевидно, что граница между кинетическим и диффузионным контролем зависит от многих факторов, в том числе – от минералогического состава цемента, водоцементного отношения, температуры твердения и др. Вопрос о влиянии температурного фактора в свое время (60-е годы ХХ столетия) обстоятельно исследован на кафедре технологии вяжущих веществ и бетонов Воронежского инженерно-строительного института под руководством профессора В.В.Помазкова. На рис.22 представлены характерные для портландцементного клинкера графические зависимости удельной скорости гидратации (w уд(S) ) от температуры на ранней стадии тввердения и при условии, что степень гидратации цемента не превышала 7%, что позволяло считать, что этот процесс находится в кинетической области. Зависимости на рис.22 построены в принятых для химической кинетики координатах: обратная температура – десятичный логарифм скорости. Такие координаты позволяют достаточно однозначно определить характерные температурные области при твердении портландцемента, а также оценить влияние температуры на скорость гидратации. Установлено, что в интервале относительно низких температур (в пределах 20-40 0 С) при увеличении температуры на каждые 10 0 С скорость гидратации возрастает в 1,5-2 раза. Это как раз и свидетельствует о кинетическом контроле реакции гидратации при таких температурах. Во втором интервале температур (в пределах 40-60 0 С) возрастание скорости гидратации на каждые 10 0 С составляет всего около 20 %. Это свидетельствует о том, что с повышением температуры переход в область диффузионной кинетики наступает раньше. Этот вывод имеет - 101 - 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,22 0,24 0,26 0,28 0,3 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 принципиальное значение для заводской технологии бетона и железобетона, так как становится очевидным, что чем больше мы форсируем процесс твердения за счет повышенных температур, тем в меньшей степени мы используем потенциал цемента при последующем твердении в условиях «дозревания» бетона и службы конструкции. Поэтому в современных рекомендациях на получение высокопрочных бетонов указываются не- высокие температуры твердения. Высказанное положение наглядно подтверждается графиками изменения скорости гидратации портландцемента во времени при различных температурах (рис.23, данные В.В.Помазкова). Так, при 60 0 С процесс твердения достиг максимальной скорости через 6 часов после помещения образцов в тепловую камеру (относительная влажность среды выдерживалась на уровне 100 %), а дальше она интенсивно снижалась. При температуре 40 0 С максимум скорости наступил через 8 часов, а при температуре 20 0 С едва заметное самоускорение процесса за счет теплового инициирования (собственное тепловыделение цемента) началось лишь после 6 часов выдержки образцов, и в пределах опыта скорость гидратации не достигла своего максимума. Этими данными мы можем закончить обзор информационного поля, касающегося вопросов скорости гидратационного твердения цементов. Из приведенного обзора стало очевидным, что сегодня рассчитывать на аналитическое описание процесса, исходя из общепринятых кинетических Рис.22. Кинетические зависимости W уд(S )=f(Т) для трех (1,2,3) портландцементных клинкеров 3 10 1 Т |