учебное пособие химия цемента. Е. И. Шмитько, А. В. Крылова, В. В. Шаталова химия цемента и вяжущих веществ
 Скачать 1.7 Mb.
|
|
4.2. Кристаллографические представления о структуре силикатов кальция и причинах их гидравлической активности Общепризнанным является тот факт, что в основе структурного строения силикатов кальция лежит особенность иона кремния образовывать тетраэдрический комплекс SiO 4 4- с очень сильной связью Si-O (силаксановой). Если рассмотреть цепочку -Са-О-Si- , то связи в ней - 36 - неравноценны: электронная плотность существенно смещена на связь Si-O, то есть связь атома кислорода с атомом кремния более ковалентна, а с атомом кальция - более ионна. К настоящему времени считается установленным, что степень ассоциации кремнекислородных тетраэдров SiO 4 4- (она положена в основу классификации силикатов) и наличие у силикатов кальция вяжущих свойств взаимосвязаны: чем выше степень ассоциации, тем менее выражена способность системы отвердевать. Действительно, в структурах ортосиликатов кальция -С 2 S и С 3 S, проявляющих вяжущие вещества, все тетраэдры SiO 4 4- изолированы друг от друга. Исходя из этих представлений, Н.В.Белов расшифровал целый ряд сложных по строению силикатных структур – кристаллогидратов, таких как ксонотлит, гиллебрандит, тоберморит и др., которые являются продуктом твердения силикатных композиций. Он пришел к выводу, что основной кремнекислородной группировкой в структурах этих соединений является диортогруппа Si 2 O 7 6- , в которой два тетраэдра SiO 4 4- соединены между собой с помощью атома кислорода. Н.В.Беловым также установлено, что ключом к объяснению своеобразных структур твердения таких соединений является определяющая роль «крупных» катионов кальция (а также стронция, бария). Кремнекислородные тетраэдры вынуждены приспосабливаться к таким катионам, располагаясь так, чтобы дать возможность создаваемой структуре повторяться, и таким образом, структура силикатов имеет «периоды повторения». В дальнейшем рассмотрении в качестве примера мы более подробно остановимся на описании кристаллических структур только главных представителей цементного клинкера–минералов-силикатов: белита или ортосиликата кальция типа С 2 S( Са 2 SiO 4 ) и алита – основного ортосиликата кальция типа С 3 S (Ca 2 SiO 4 . CaO), которых в составе цементного клинкера содержится около 80%. Добавление к названию «ортосиликат кальция – С 3 S» термина «основной» связано с тем, что его химический состав отличается повышенным содержанием СаО. 4.2.1.Полиморфизм и изоморфизм ортосиликата кальция ( -С 2 S) как основные факторы его гидравлической активности Главной кристаллохимической особенностью двухкальциевого силиката является его склонность к образованию многочисленных полиморфных модификаций. Модификации одного и того же вещества обладают разными кристаллическими структурами, отличаются значениями энтальпий и поэтому, несмотря на одинаковый химический состав, имеют различные физические свойства. Полиморфные модификации одного и того же вещества принято обозначать греческими буквами: кристаллическую фазу, которая существует в равновесии с расплавом - ; модификации, - 37 - которые образуются при более низких температурах, соответственно и . По данным Н.А.Торопова 2-х-кальциевый силикат имеет пять модификаций: 1420 0 C 1230 0 C до 650 0 C до 450 0 С -С 2 S -C 2 S -C 2 S -C 2 S - C 2 S (4) Из полиморфных форм двухкальциевого силиката расшифрованы лишь структуры -и -модификаций. На рис.7 представлена схема структуры -С 2 S. O III О II O 1 Ca I O IV O IV Ca I O I O III O III Ca II Ca II Si Si Рис.7.Схематическое представление структуры -С 2 S (белита) Как следует из приведенной схемы, структура белита слагается из изолированных кремнекислородных тетраэдров SiO 4 4- и ионов кальция двух видов: четырех катионов Са I , соединяющих решетки тетраэдров в цепочки, и четырех атомов Са II , связывающих цепочки между собой. Ионы кальция второго вида располагаются в пустотах между тетраэдрами SiO 4 4- так, что они оказываются окруженными шестью тетраэдрами на расстояниях, изменяющихся от 0,236 до 0,280 нм. Координация ионов Са II равна 8. Ионы кальция первого вида окружены тремя другими тетраэдрами, расположенными на расстояниях от 0,230 до 0,275 нм, то есть находятся примерно на том же самом уровне. Координация ионов Са I равна 6. Таким образом, в структуре белита координация ионов кальция переменна («нерегулярная»). Наличие в структурах всех модификаций -С 2 S «крупного» катиона кальция подчеркивает его важную роль как структуроформирующего элемента, и этот факт используется для объяснения склонности двухкальциевого силиката к полиморфным превращениям. При этом считается, что его координационное число при переходе от к -форме - 38 - понижается до 6. Установлено, что при переходе модификации -С 2 S в -С 2 S при быстром охлаждении клинкера происходят незначительные структурные изменения кристаллической решетки (порядка всего лишь на 0,006 нм с небольшим поворотом тетраэдров SiO 4 4- ). Превращения - в -модифи- кацию С 2 S (медленное охлаждение клинкера) сопровождается существенными изменениями координат кремнекислородных тетраэдров (при незначительных изменениях координации ионов кальция). Такие превращения вызывают увеличение кристаллической решетки, результатом которого является известное нежелательное свойство клинкера к саморассыпанию. Кристаллохимическая стабилизация белита достигается введением добавок (примесей), вызывающих определенные изменения в структуре решетки белита. Изоморфизм – свойство атомов различных химических элементов замещать друг друга в структурах кристаллов – является ведущим фактором в кристаллохимии минералов цементного клинкера, в том числе и минералов – силикатов. Причем, каждый из минералов может разместить в своей решетке лишь определенное количество примесных атомов (ионов), зависящее от особенностей его тонкой структуры. Например, для белита количество примесей составляет около 6 % (в пересчете на оксиды). Наиболее распространенный тип изоморфизма для минералов цементного клинкера – гетеровалентный. Обязательным условием осуществ- ления гетеровалентных замещений является требование компенсации заряда, которая может быть осуществлена различными способами, ограниченными условиями кристаллохимии. Чем больше пар гетеровалентных изоморфных замещений в структуре минерала, тем большие искажения она претерпевает. В результате могут быть значительно улучшены технические качества минералов, в данном случае имеется в виду их активность. 4.2.2. Структурные особенности и гидравлическая активность основного ортосиликата кальция С 3 S Структура С 3 S или Са 2 SiO 4 . CaO, или CaSiO 5 , в отличие от рассмотренной структуры -С 2 S, включает в себя два самостоятельных пространственных элемента – «мотива», один из которых представляет собой кремнекислородные тетраэдры SiO 4 4- , связанные ионами кальция, другой является прослойкой из оксида кальция – СаО (рис.8). По-видимому, именно такое строение кристаллической решетки С 3 S объясняет причину более активного взаимодействия этого вещества с водой по сравнению с -С 2 S. В структуре С 3 S присутствует «нерегулярная» координация ионов кальция и имеются «пустоты», хотя координационное число кальция здесь равно 6. Можно сказать, что новый кальцийкислородный «мотив» как бы повторяет структуру кристаллической решетки оксида кальция, только в - 39 - искаженном виде. С точки зрения последовательности образования силикатных фаз в процессе обжига цементного клинкера получение алита можно рассматривать как насыщение белита избыточной известью. Таким образом, в структуре основного ортосиликата – Са 2 SiO 4 . CaO, как и в структуре ортосиликата – Са 2 SiО 4 , содержатся те же кремнекислородные ионы SiO 4 4- , но они дальше удалены друг от друга, так как между ними «внедрились» и ионы кальция, и ионы кислорода. а) б) Рис.8. Схема двух главных элементов структуры основного ортосиликата кальция а) – ортосиликатный; б) - кальцийкислородный Обозначения: - Si 4+ ; - O 2- ; - Ca 2+ Здесь уместно обратить внимание и на следующее обстоятельство. В извести межатомное расстояние Са-О равно 0,241 нм, в то время как в кальцийкислородном «мотиве», находящемся в структуре С 3 S, это расстояние составляет от 0,235 до 0,324 нм, то есть является величиной переменной. Это говорит о том, что в одном случае имеет место уменьшение длины связей Са-О, а в другом – их увеличение. В результате наблюдается сильная деформация кристаллической решетки основного ортосиликата кальция, что вызывает появление в ней напряженного состояния, как основного фактора повышенной активности этого соединения. Кроме того, структурный многогранник кислорода – правильный октаэдр – в решетке С 3 S сильно искажен: ионы кальция расположены вокруг иона кислорода таким образом, что пять из них находятся в одной полусфере, а один ион кальция – в другой, в результате чего возникает зазор между полусферами, равный 0,02 нм. - 40 - Изложенные структурные особенности выявлены на синтезированном («чистом») трехкальциевом силикате. В реальных цементах трехкальциевый силикат составляет основу так называемой «алитовой фазы», представляющей собой С 3 S, модифицированный в определенной степени (около 4 %) элементами примесей. Обычно замещение происходит следующим образом: 2 Si 4+ 2Al 3+ + Mg 2+ (5) Замещение повторяется один раз в каждых восемнадцати молекулах С 3 S, и поэтому формулу алита можно записать так: 54СаО . 16SiO 2 . Al 2 O 3 . MgO. В этом соединении ионы «внедрившегося» алюминия, имея меньшую валентность, не могут столь прочно удерживать электроны иона кислорода, как ионы кремния. В силу меньшей устойчивости тетраэдр AlO 4 5- разрушается легче, чем SiO 4 4- .В свою очередь, под влиянием внедрившегося иона магния электронная оболочка иона кислорода, входящего в состав алюмокислородного тетраэдра AlO 4 5- , будет смещаться, и происходит перераспределение электронной плотности. Это приводит к искажению («неправильности») электрического поля в решетке алита. Кроме того, связь Mg-O по сравнению с Са-О имеет меньшую энергию, и она легче разрушается. Все это приводит к тому, что алит значительно активнее гидратируется водой по сравнению с белитом. Подобные, и даже большие по количеству, изоморфные замещения характерны и для других минералов портландцементного клинкера: трехкальциевого алюмината – С 3 А (около 12%) и четырехкальциевого алюмоферрита - С 4 АF (около 10 %). Большее замещение связано со своеобразием их структур, в которых имеются крупные полости (в кристаллической решетке С 3 А их радиус составляет около 0,147 нм), облегчающие осуществление гетероизоморфных замещений и размещение в них таких крупных катионов, как, например, Na + Октаэдрические позиции Al 3+ удобны и для размещения Fe 3+ . Результатом таких замещений является искажение структуры «чистого» 3СаО . Al 2 O 3 , а, следовательно, и изменение его свойств. Известно, что трехкальциевый алюминат является самым активным минералом портландцементного клинкера. Ряд активности минералов портландцементного клинкера имеет вид: С 3 А С 4 АF C 3 S -C 2 S Кристаллическая решетка четырехкальциевого алюмоферрита содержит четыре «удобные» для замещений позиции: две октаэдрические и две тетраэдрические, нарушающие электростатику и микросимметрию его структуры. Обычно четырехвалентные Si 4+ и Ti 4+ способны занять позиции в тетраэдрах вместо трехвалентных Al 3+ и Fe 3+ , а Mg 2+ , Mn 3+ ,Ti 4+ - в октаэдрах. Возникающие искажения структуры столь значительны, что С 4 AF оказывается плохо закристаллизованным и даже частично аморфизированным. - 41 - Таким образом, подводя итог вышесказанному, можно отметить, что причины проявления вяжущих свойств различных соединений и основы их активности заключаются в целом комплексе кристаллохимических параметров и энергетических проявлений. Систематизируя все вышесказанное, можно выделить следующие основные критерии оценки способности различных систем проявлять вяжущие свойства (табл.8). Таблица 8 Критерии оценки вяжущих свойств различными соединениями Тип критерия Цель использования критерия Положение катионобразующего элемента в периодической системе Менделеева для оценки свойств вяжущих гидратационного твердения Отношение радиуса катиона и аниона, электроотрицательность элемента для оценки свойств вяжущих гидратационного твердения Ионный потенциал катиона для оценки проявления вяжущих свойств системой «оксид-кислота» Окислительно-восстановительный потенциал металла для оценки проявления вяжущих свойств системой «металл-кислота» Анализируя эту таблицу, можно отметить тесную связь кристаллохимических параметров с возможностью отвердевания системы «порошок-жидкость затворения». Не менее важную роль в степени проявления вяжущих свойств играют также такие факторы, как наличие «нерегулярной» координации (например, у иона Са 2+ в силикатных системах), «открытость» (наличие пустот) кристаллической структуры клин- керных минералов, их способность к изоморфным замещениям, приводящим к искажению кристаллической решетки, «неправильность» электростатического поля, как результат этого явления и другие факторы. Заключение к четвертой главе Содержание четвертой главы по своей сути продолжает и развивает применительно к вяжущим веществам физико-химические представления, содержащиеся в третьей главе. Замечательным является то, что ученым-материаловедам удалось преломить основополагающие проблемы строения вещества, кристаллохимии и кристаллографии на практические вопросы получения и применения вяжущих веществ. В этом ряду, прежде всего, следует отметить применимость периодического закона Д.И.Менделеева, вплоть до энергетических уровней атомных орбиталей, формирования структур кристаллических фаз с определенной степенью «вяжущей» активности. - 42 - 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ Основное свойство вяжущих веществ «твердеть» приобретается ими в процессе нагревания (обжига) до различных температур определенных сырьевых материалов природного или техногенного происхождения. Опираясь на физико-химические представления о процессах отвердевания вяжущих веществ, мы можем хотя бы в общих чертах сформулировать основные цели тепловой обработки (обжига), причем представить это с различных научных позиций. С термодинамической точки зрения процесс обжига – это повышение общего энергетического потенциала; с химической – повышение химического потенциала вяжущего вещества как компонента химически реакционной системы; с кристаллохимических представлений – создание метастабильных дефектных структур, способных в процессе отвердевания под воздействием воды или другого жидкого компонента перестраивать свою структуру с достижением термодинамически (в том числе и химически) устойчивого состояния, что в итоге позволяет обеспечить заданные строительные свойства получаемого камневидного материала. Температура и другие условия тепловой обработки (обжига) будут, безусловно, различными в зависимости от того, какой вид вяжущего мы намерены получить, какого состава сырье используется. В зависимости от температуры тепловой обработки вяжущие вещества строительного назначения можно разделить на вяжущие низкотемпературного обжига (строительный гипс и некоторые его разновидности), умеренно температурного обжига (высокообжиговый гипс, магнезиальные вяжущие, строительная известь), высокотемпературного обжига (гидравлическая известь, романцемент, портландский и глиноземистый цемент). Предложенное деление носит несколько условный характер, но вместе с тем оно вполне подходит для того, чтобы дальнейшее рассмотрение процессов, сопровождающих получение вяжущих веществ, образующихся структурных построений, свойств и т.п. рассматривать в порядке возрастания температуры обжига. |