Главная страница
Навигация по странице:

  • 17 Углеродные волокна

  • 17.1 Исторический очерк

  • 17.2 Особенности структуры волокнистых форм углерода

  • УП Наполнители. Федеральное агентство по образованию


    Скачать 8.75 Mb.
    НазваниеФедеральное агентство по образованию
    АнкорУП Наполнители.doc
    Дата12.05.2017
    Размер8.75 Mb.
    Формат файлаdoc
    Имя файлаУП Наполнители.doc
    ТипУчебное пособие
    #7461
    страница17 из 23
    1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   ...   23


    Литература:

    1. Композиционные материалы на основе базальтовых волокон: Сборник научных трудов. – Киев: ИПМ, 1989. – 164 с.

    2. Базальтоволокнистые материалы. Сборник статей. / Под ред. В.И. Костикова, Л.Н. Смирнова. – М.: Информконверсия, 2001. – 307 с.

    3. Смирнов Л.Н., Кошелев В.Ю. Механика формования базальтовых непрерывных волокон при фильерном способе их получения. // Базальтоволокнистые материалы: Сборник статей исполнителей «Комплексной программы по применению новых базальтоволокнистых материалов и изделий в городском хозяйстве Москвы в 1998-2000 гг. и до 2005 г.» -М.: Информконверсия, 2001. – С. 5–34.

    4. Промышленные полимерные композиционные материалы. Пер. с англ. / Под ред. П.Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1980. - 472 с.

    5. Гурьев В.В, Непрошин Е.И. Особенности технологии производства теплоизоляционных изделий из базальтовых волокон и их физико-механические свойства. // Базальтоволокнистые материалы: Сборник статей исполнителей «Комплексной программы по применению новых базальтоволокнистых материалов и изделий в городском хозяйстве Москвы в 1998-2000 гг. и до 2005 г.» -М.: Информконверсия, 2001. – С. 129-156.

    6. Громков Б.К., Смирнов Л.Н., Трофимов А.Н. Горные породы для производства базальтовых волокон. // Базальтоволокнистые материалы: сборник статей исполнителей «Комплексной программы по применению новых базальтоволокнистых материалов и изделий в городском хозяйстве Москвы в 1998-2000 гг. и до 2005 г.» / -М.: Информконверсия, 2001. – С. 54-64.

    7. Тутаков О.В., Божко В.И. Температуроустойчивые ткани из базальтовых волокон // Текстильная промышленность. - 1982. - №1. – С. 42.


    17 Углеродные волокна
    Углеродные волокна получают в процессе высокотемпературной обработки (карбонизации и графитации) органических волокон, в течение которой осуществляется пере­ход от органического к углеродному волокну, сопровождающийся слож­ными химическими и структурными преобразованиями органического полимера, аро­матизацией углерода и формированием структуры углеродного волок­на. Одновременно происходит изменение физико-химических и механи­ческих свойств материала. Для получения УВ, по сочетанию технологических и экономических параметров, наиболее целесообразно использовать волокна на основе гидратцеллюлозы (ГЦ), полиакрилонитрила (ПАН), и нефтяного пека.

    В зависимости от температуры термической обработки (ТТО) и содержания углерода, УВ подразделяются на карбонизованные (ТТО 1000 - 1500 оС, содержание углерода 80 - 95 % масс.) и графитированные (ТТО 1500 - 3000 оС, содержание углерода более 99 % масс.).

    Карбонизованные волокна характеризуются высоким уровнем прочности, но низким значением модуля упругости – высокопрочные УВ. Графитированные волокна отличаются от карбонизованных более высоким модулем упругости, но пониженым значением прочности – высокомодульные УВ.

    Углеродные волокна являются основным высокопрочным, высокомодульным армирующим компонентом при создании высокопрочных, высоконаполненных композитов с полимерными матрицами - углепластиков. Уникальные свойства углепластиков определяются, в первую очередь, высокими механическими свой­ствами самих волокон. Эти характеристики обусловлены высокой анизотропией механических свойств кристаллов графита.
    17.1 Исторический очерк
    Углеродные волокна производят более 90 лет. В 1879 году Т. Эдисон изго­товил первую электрическую лампу накаливания, нить которой получалась кар­бонизацией обычной нити. Первоначально элемент накаливания представлял собой сравнительно хрупкое углеродное волокно диаметром 1 мм. Примерно в 1880 году англичанин Суон изготовил нити для ламп карбонизацией хлопковых нитей, предварительно обработанных серной кислотой. В 1883 году Суону был выдан английский патент на способ производства тонких целлюлозных волокон, разработанный для получения углеродных нитей меньшего диаметра. В тече­ние последующих 30 лет было выдано несколько патентов на процесс пиролитического покрытия. Последним был патент Витни в 1909 году. После 1910 го­да в производстве ламп начали использовать вольфрамовые нити, и производ­ство углеродных волокон для этих целей было прекращено [1-4].

    Интерес к углеродным волокнам (УВ) возродился в конце 50-х начале 60-х го­дов. Появление реактивных двигателей, а вместе с этим увеличение размеров и скорости самолетов привело к интенсивным поискам новых конструкционных материалов с улучшенными свойствами. Первоначально были получены гра­фитовые "усы" с модулем упругости 980 ГПа и разрушающим напряжением при растяжении 21 ГПа. При этом удельная прочность в 30 раз, а удельный модуль в 17 раз превышали удельные значения для конструкционных металлов. Обще­принятая технология производства УВ основана на термической обработке различных органических волокон: гидратцеллюлозных, полиакрилонитрильных, пека, полиэфиров, полиамидов, поливинилового спирта, поливинилхлорида, поли-n-фенилена и фенольных смол. Их всех видов исходных волокон наибо­лее пригодными по технологическим и экономическим параметрам оказались гидратцеллюлозные (ГЦ), полиакрилонитрильные (ПАН) и пековые [1-4].

    Инициатором исследований по получению непрерывных углеродных воло­кон была Лаборатория авиационных материалов ВВС США. Одновременно, в 1957 году А. Шиндо из Государственного института промышленных исследова­ний в Осаке (Япония) разработал процесс получения углеродных волокон из полиакрилонитрильного (ПАН) волокна. Результатом исследований явились два патента, выданные в 1962 году фирме "Токаи Электрод Компани" и в 1963 году фирмам "Ниппон Карбон Компани" и "Нитто Спиннинг Компани". В течение 60-х годов патенты были выданы и другим фирмам. Почти одновременно Солтес и Эббот занимались переработкой целлюлозного и гидратцеллюлозного волокон в углеродные волокнистые материалы (УВМ), при этом были получены УВ с разрушающим напряжением при растяжении 275 МПа. В 1959 году фирма "Юнион карбайд" начала выпускать углеродные ткани, нетканые материалы и пряжу, исходным сырьем для которых служило гидратцеллюлозное (вискозное) волокно. Впоследствии большое число исследователей занималось вопросами увеличения степени ориентации структуры УВ с целью повышения механиче­ских свойств. В 1967 году Бэкон получил патент на непрерывный способ полу­чения УВ из вискозного волокна. При этом получали волокна с разрушающим напряжением при растяжении 690-1030 МПа и модулем упругости 40 ГПа. В 1964 году Танг и Бэкон, основываясь на данных спектроскопии, рентгенографии и электронной микроскопии, подробно описали механизм термодеструкции целлюлозы и её превращений при карбонизации и графитации. Из исследований стало ясно, что структура графитизированного волокна в основном определяется надмолекулярной структурой исходных волокон. Было показано, что модуль упругости при растяжении возрастает в 2-3 раза, если процессу карбонизации предшествовала вытяжка исходных нитей до 150%. На­конец, в 1965 году было найдено, что если в процессе графитации волокно подвергнуть пластической деформации приложением механических напряже­ний вдоль оси волокон, удается значительно увеличить модуль упругости при растяжении путем ориентации базовых графитовых плоскостей вдоль волокон.

    Об использовании полиакрилонитрила (ПАН) для производства УВ было впервые сообщено в патенте, полученном Теунодой в 1960 году. В этом патен­те защищалось получение УВ из ПАН-волокна через стадию сшивки и стабили­зации с предварительным окислением. Однако такие волокна обладали невы­сокими физико-механическими свойствами. В 1961 году Шинода опубликовал свои работы по карбонизации ПАН-волокон. Шиноде удалось получить волокно с прочностью при растяжении 550-690 МПа и модулем упругости 170 ГПа. В 1964 году Ватт и Джонсон получили патент на высокопрочное и высокомодуль­ное графитизированное волокно на основе ПАН-волокон. Эти авторы вели ра­боты независимо, не зная об исследованиях Шиноды. В 1966 году были получены УВ на основе ПАН-волокон с прочностью при растяжении уже 2,07 ГПа и модулем упругости 480 ГПа. Необходимость повышения модуля упругости УВ заставила вводить стадию вытяжки в процессе изготовления ПАН-волокон. По­сле 1966 года появился ряд патентов, описывающих процессы получения УВ на основе ПАН. Согласно этим патентам для повышения надмолекулярной ориен­тации вводилась стадия вытяжки ПАН-волокна, а последующая стабилизация проводилась в атмосфере кислорода под нагрузкой. Структура и свойства УВ из ПАН были тщательно изучены и показана возможность получения промыш­ленного УВ с модулем упругости 210-800 ГПа при прочности при растяжении 1620-3275 МПа [1-4].

    Об использовании пеков при производстве УВ почти одновременно были сделаны сообщения большим числом исследователей, начиная с Отани в 1965 году. Волокна получали в основном формованием из расплавов изотропных пе­ков или аналогичных дешевых продуктов нефтепереработки. Эти волокна также подвергались окислению с последующей карбонизацией в инертной среде при температуре

    1000°С. Свойства таких изотропных волокон были весьма невы­сокими. Усовершенствование процесса было проведено Отани в 1969 году и Ховторном в 1970 и 1971 годах, при этом за счет вытяжки волокна на первых стадиях карбонизации или при температуре 2500°С получены УВ с прочностью при растяжении до 2585 МПа и модулем упругости 480 ГПа. Несколько иной метод получения УВ был разработан и запатентован в 1973 году, по которому пеки переводятся в мезофазную (жидкокристалличе­скую) форму перед процессом прядения. Волокна, полученные таким способом, обладают достаточно высокой степенью ориентации, что позволяет получать УВ с модулем упругости 690 ГПа. Аналогичный процесс был описан в 1975 году Фуюмаки и в 1976 году Риччем [1-4].
    17.2 Особенности структуры волокнистых форм углерода
    Среди большого разнообразия термостойких высокопрочных волокнистых материалов (стеклянных, волокон на основе бора, карбидов и др.) углеродные волокна занимают особое место, так как обладают необычайно высокой удель­ной прочностью и значительным удельным модулем [5]. Эти свойства обусловили широкое их применение в качестве армирующего компонента в углерод - углеродных композиционных материалах и углепластиках.

    Углеродные волокна относятся к переходным гомогенно неграфитирую-щимся формам углерода. В этом заключается исключительно важная специфи­ка углерода волокнистой формы. Если бы углерод в процессе высокотемпера­турной обработки, которая является обязательной операцией при получении волокна, подвергался графитации с образованием структуры графита, то, ве­роятно, волокно в значительной мере утратило бы ценные механические свойства.

    Структурная ориентация углеродных волокнистых материалов (УВМ) наследует­ся от химических волокон, представляющих собой высокоориентированные, построенные из фибрилл системы, из которых образуются анизотропные угле­родные волокна; при использовании в качестве исходных материалов олигомеров получается изотропное волокно.

    Рассмотренные выше структурные элементы присущи УВМ. В то же время им свойственна более сложная, особенно для анизотропных волокон, структурная организация, включающая в себя фиб­риллы, специфические поры и характеризующаяся высокой ориентацией эле­ментов структуры вдоль оси волокна. Помимо природы исходного органическо­го волокна структура УВМ зависит от условий термообработки.

    На ранней стадии карбонизации (600-900 °С) происходит ароматизация углерода с образованием базисных плоскостей, которые имеют ограниченные размеры и беспорядочно расположены в массе материала. По-видимому, большая часть углерода представлена линейными формами различной гибри­дизации. При температуре термообработки >1000°С происходит дальнейшая ароматизация с превращением линейных форм углерода в полисопряженные гексагональные системы.

    В литературе приводятся противоречивые сведения о температуре, соот­ветствующей началу образования турбостратных структур. По одним источни­кам [6], уже при 320°С образуются пакеты, состоящие из четырех слоев Lc, a при 800°С число слоев в пакете возрастает до шести (Lc= 1,7 нм). Согласно [7] графитоподобные структуры образуются при температуре термообработки до 1100°С, но их количество невелико, и они обнаруживаются лишь после удале­ния (травления) менее упорядоченных областей (при температуре термообра­ботки 1000°С пакет состоит из четырех-пяти слоев). В то же время в работе [8] хорошо воспроизводимые значения La, Lc, d002 достигаются лишь при темпера­туре термообработки >1800°С. Бесспорно, и это показано многими исследова­телями, что размеры кристаллов (La, Lc) возрастают при высокотемпе­ратурной обработке, причем наиболее интенсивно при температуре термооб­работки >1800-2000°С (рисунки 17.1, 17.2). Как правило, по размеру и скорости при­роста La превосходит Lc.

    По данным [9], размеры кристаллитов не зависят от скорости нагрева и определяются лишь температурой термообработки. Скорость нагревания вносит вклад в процесс структурообразования. При кратковременной обработ­ке (в течение 1 мин) система остается неравновесной, увеличение продолжи­тельности до 90 мин дает возможность получить волокно с более равновесной структурой.





    1 -1 мин., 2 - 90 мин., 3 - 1 мин.

    (в присутствии бора).

    Рисунок 17.1 - Влияние температуры обработки УВ-ПАН на La при разной продолжительности процесса [5].

    1 - 1 мин., 2-90 мин., 3 - 1 мин.

    (в присутствии бора).

    Рисунок 17.2 - Влияние температуры

    обработки УВ-ПАН на Lспри разной

    продолжительности процесса [5].


    Условия деформации также влияют на параметры кристаллитов [10]. При применении вытягивания на разных стадиях высокотемпературной обработки в условиях свободной усадки La = 17 нм, а при вытяги­вании на 23 % значение La возрастает до 25 нм (УВ-ПАН, температура термообработки 2970 °С). Размеры пакетов зависят от ско­рости деформации. Значение Lc начинает интенсивно увеличиваться при ско­ростях деформации выше 0,1 и 0,05 с-1. Влияние фактора времени (скорости деформации) свидетельствует о значительной сопротивляемости системы пе­рестройке структуры, проявляющейся даже при очень высокой температуре.

    Как указывалось выше, важным параметром кристаллической ячейки яв­ляется межплоскостное расстояние d002[5]. Для гомогенно - графитирующихся ма­териалов по мере повышения температуры термообработки (рисунок 17.3) происходит рас­пад боковых радикалов и линейных гибридных форм углерода, сопровождаю­щийся ростом размеров кристаллов, сближением базисных плоскостей с од­новременным их азимутальным поворотом и превращением в трехмерно упо­рядоченную структуру графита. Для этих материалов максимальная скорость уменьшения d002 наблюдается при 2000-2500°С и совпадает со скоростью прироста LaиLc [1].

    Рисунок 17.3 - Зависимость межплоскостного расстояния от температуры обра­ботки для

    углеродного волокна на основе гидратцеллюлозы [5].
    В случае некристаллизующихся углеродных материалов d002 является одним из параметров, характеризующих степень совершенства структуры. По мере повышения температуры термообработки наблюдается уменьшение d002. Для углеродных волокнистых материалов [5] на­блюдается сравнительно монотонный ход кривой (d002 = f (Т), где Т- температура термообработки (рисунок 3.3). До 2400-2500 °С d002 уменьшается без заметного укрупнения кристаллов, вели­чина которых начинает резко возрастать лишь при 2500-2900 °С (углеродные волокна на основе гидратцеллюлозы). Для углеродного волокна на основе полиакрилонитрила d002 мало изменяется при температуре термообработки 1000-2400 °С и только при температуре > 2400 °С заметно уменьшается. Для УВМ минимальное значение d002 составляет около 0,34 нм (для графита 0,335 нм).

    Ориентация относится к одному из важнейших элементов структуры и яв­ляется характерной особенностью УВМ. Уста­новлено, что на механические свойства волокна влияют аксиальная (вдоль оси волокна) и радиальная ориентация. Осевая ориентация зависит от природы ис­ходного сырья, температуры обработки, вытягивания в процессе получения углеродного волокна. С повышением температуры термообработки ориентация углеродного волокна возрастает, особенно при температуре > 2000°С. Вытяги­вание волокна в процессе термообработки способствует ориентации базисных плоскостей. Для углеродных волокон, полученных при высоких температурах термообработки и вытягивания, характерна необычайно высокая аксиальная ориентация базисных плоскостей.

    Элементарные нити неоднородны по поперечному сечению. Радиальная ориентация зависит от тех же факторов, что и аксиальная, поэтому она изме­няется симбатно с последней. Эта закономерность особенно четко проявляется для слоев, близлежащих к поверхности волокна. Наиболее типичным показате­лем радиальной неоднородности является наличие в углеродном волокне ядра и оболочки. С увеличением температуры термообработки и уменьшением ско­рости нагревания совершенствуется структура и уменьшается градиент радиальной ориентации волокна.

    Радиальная ориентация заметно влияет на свойства углеродного волокна. При быстром охлаждении (закалке) волокна появляются остаточные напряже­ния, приводящие к образованию дефектов и искажению прочности волокна. Влияние радиальной ориентации становится особенно заметно при получении высокомодульного углеродного волокна, то есть при высоких температурах термообработки [11].

    Следует отметить, что совершенствование структуры (осевой и радиаль­ной ориентации) влечет за собой снижение активности поверхности (химиче­ского потенциала), уменьшение смачиваемости волокна связующим и снижение сдвиговой прочности (τсдв) композита [11].

    Кри­сталлографическая структура идеального кристалла графита [3] по­казана на рисунке 17.4, а. Расстояние между плоскостями кри­сталла графита составляет 3,35 Ао. В базовых плоскостях атомы углерода соединены очень прочными ковалентными связями. Теоретический предел прочности и теоретический модуль упру­гости кристалла графита при растяжении вдоль плоскости слоев составляют соответственно 100 и 1000 ГПа. Межплоско­стное взаимодействие определяется относительно слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, что приводит к низким значениям механических свойств кристалла в направлении, перпендикуляр­ном к слоям. Так, например, теоретический модуль упругости поперек слоев составляет только 35 ГПа.

    Рисунок 17.4 - Кристаллографическая структура идеального кристалла графита (а)

    и графита с турбостратной структурой (б) [3].
    В углеродных волокнах структура кристаллитов далеко не так совершенна, как показано на рисунке 3.4, а. Вместо жесткофиксированных графитовых плоскостей наблюдается так называемая турбостратная структура (рисунок 3.4, б). Межплоскостное расстоя­ние в таких элементарных кристаллографических участках со­ставляет 3.40 - 3.45 Ао (по сравнению с 3,35 Ао в “совершенном” кристалле), и ориентация плоскостей относительно оси волокна существенно ниже. С увеличением степени ориентации графито­вых плоскостей, обладающих высокими механическими свойствами, благодаря сильным углеродо - углеродным ковалентным связям, при уплотнении этих плоскостей возрастают и продольные свойства волокна. С увеличением степени ориентации волокна растет модуль упругости.

    Первые модели представляли углеродные волокна как конгломерат высо­коориентированных взаимосвязанных фибрилл субмикронного размера. Фиб­риллы в УВ впервые были обнаружены Бэканом и Тангом в 1964 году [3]. Позд­нее наличие фибрилл в волокне было подтверждено многими исследователя­ми. Строение фибрилл природных и химических волокон изучается уже более 70 лет и за это время было предложено большое число схем, каждую из кото­рых трудно доказать и в равной мере трудно опровергнуть. Углеродные волок­на просты по химическому составу, но из-за большого многообразия углерод-углеродных связей и кристаллических структур создаются сложные, трудно поддающиеся изучению надатомные образования высшего порядка - фибрил­лы.

    В 1967-1971 годах Руланд с сотрудниками, применяя для изучения высо­копрочных высокомодульных волокон обычный и малоугловой рентгеновский и другие методы, а также электронный микроскоп высокой разрешающей способ­ности, предложили модель ленточной струк­туры УВ [1]. На рисунке 3.5 схематически показано строение углеродного волокна, состоя­щего из нескольких тысяч фибрилл, взаимное расположение которых “уна­следовано” от исходного полимерного волокна. Как видно на ри­сунке, микропористость в такой модели существенно зависит от длины “волны” структуры и ее “амплитуды” [3]. При повышении температуры обработки (при графитизации) длина волны воз­растает, а “амплитуда” уменьшается, что приводит к уменьшению микропористости .Основу углеродного волокна [1] составляют плоские длинные узкие ленты поликонденсированного ароматического углерода с преимущественной ориентацией вдоль оси волокна. Ленты имеют ширину около 60-100 Ао и длину несколько тысяч анг­стрем. Определенное число пачек углеродных лент (три-семь), соединяясь ме­жду собой, образует микрофибриллы.

    По другим данным, фибрилла построена из 15-20 пачек, каждая из которых состоит из 6-12 монослоев с поперечным размером 50-80 А°. На темнопольных электронно-микроскопических снимках видны контуры большого числа микрофибрилл. В направлении оси волокна чередуются темные и яркие области, вызванные муаровым эффектом, наличие которого свидетельствует о неоднородности структуры микрофибрилл. По­следние состоят из прямых участков (яркие области), в которых плоскости хо­рошо ориентированы в направлении оси волокна, и участков (темные области), в которых фибриллы сморщены вследствие несовершенной упаковки плоско­стей в пачках. На границах фибриллы разделены межфибриллярным про­странством, представляющим собой вытянутые поры длиной 200-300 А° и диа­метром 10-20 А°, которые, так же как и слои, ориентированы вдоль оси волок­на. Внутренняя поверхность пор возрастает с температурой обработки, дости­гая максимального значения (800 м2 /см3) примерно при 2000°С. Общий объем пор колеблется в пределах 5-30% от объема волокна. Эта модель [3] хорошо иллюстрирует и тот факт, что ленточная структура может быть описана парамет­рами Lc иLа, определяемыми из рентгеноструктурных исследо­ваний. Оба этих параметра возрастают с увеличением температуры тер­мообработки. Соответственно возрастает степень ориентации графитообразных лент относительно оси волокна.

    Поперечное сечение фибрил­лы (по данным рентгеноструктурного и электронно-микроскопического ана­лизов) [3] колеблется от сотен до тысячи ангстрем. Каждая фибрилла (рисунок 17.5, б) состоит из лентообраз­ных графитоподобных слоев конден­сированного углерода — микрофибрилл с поперечными размерами La и Lc (здесь Lc —толщина ленты, a Lа —мини­мальная длина “прямого” участка базовых плоскостей в ленте) (рисунок 17.5, в), разделенных между со­бой узкими и длинными порами, ори­ентация которых совпадает с ориен­тацией микрофибрилл.

    а — общий вид; б — продоль­ное сечение фибриллы;

    в — схема строения микрофибриллы.
    Рисунок 17.5 - Схема строения углеродного волокна (по Руланду) [3].
    В процессе вытягивания происходит перемещение лент относительно друг друга и параллельно оси волокна, что приводит к повышению ориентации мик­рофибрилл и возрастанию модуля Юнга [1]. Отклонение от закона Гука на началь­ных стадиях деформирования волокна Руланд объясняет частичным выпрям­лением сморщенных участков фибрилл.

    Модель Руланда в первом приближении отражает надатомную организа­цию высокопрочного углеродного волокна, но она не лишена ряда недостатков:

    - неясным остается характер связей между лентами в микрофибриллах. В одной из работ Руландом допускается наличие связей по кромкам фибрилл, но не рассматривается их природа, в другой - отрицается возможность химической связи между ними. По его мнению, углерод в волокне содержится только в три-гональной форме, что мало вероятно;

    - исходя из предложенной модели, трудно объяснить высокую прочность волокна. При отсутствии между элементами структуры химических связей из-за легкого межламинарного сдвига, наблюдаемого в графите, волокна не может обладать столь высокой прочностью (2-3 ГПа);

    - из рассмотренной схемы выпадает карбонизованное волокно, которое, как и графитированное, построено из фибрилл.

    В 1975 году Дейфендорф и Токарский предложили модель структуры высокомодульного УВ на основе ПАН (рисунок 17.6), в которой предпо­лагается [3], что УВ состоят из нескольких слоев ароматических шестиугольных ячеек, атомные плоскости которых ориентированы параллельно оси волокна.


    а — ПАН-волокна с модулем упругости Е = 280 ГПа (круглое сечение): б — исход­ного ПАН-волокна фирмы “Куртель” с Е = 415 ГПа (круглое сечение): в— ПАН-волокно с

    Е = 800 ГПа (бобовидное сечение); 1 — слои графита
    Рисунок 17.6 - Трехмерные модели струк­тур УВ (размеры указаны в микрометрах) [3].

    При высокой температуре прогрева эти плоскости имеют значительную протя­женность и высоко ориентированы. В поперечном сечении углеродных волокон атомные плоскости располагаются в беспорядке, а структура обычно подобна структуре луковицы, т.е. повторяет в объеме структуру наружного слоя. Для во­локон на основе жидкокристаллических пеков характерна радиальная структу­ра. Наружная поверхность любых углеродных волокон всегда образована сет­чатыми плоскостями.

    Исследуя параметры ориентации показали, что от центра волокна к его поверхности длина и ампли­туда “волны” в лентах уменьшаются, а ориентация возрастает. Это связано в первую очередь с тем, что в исходном волокне основ­ные механические свойства определяет оболочка волокна. Изме­нения в ориентации лент по толщине волокна показаны на рисунок 2.12 [3]. Изменения преимущественной ориентации наблю­даются не только в волокнах круглого сечения (рисунок 3.7 а и б), полученных по мокрому способу, но и в волокне бобовид­ного сечения (рисунок 2.12, в), сформованном по сухому способу.

    Иная модель УВ предложена Джонсоном с сотр. [1,3] Эта модель ос­нована на результатах исследования УВ методами просвечивающей электрон­ной микроскопии, дифракции рентгеновских лучей и электронов. Ранее счита­ли, что атомные слои являются плоскими, но модели Джонсона отражают су­ществование трубчатых графитовых структур (рисунок 17.7) Кривизна и дефект­ность цилиндрических структур определяются условиями термообработки при температуре графитации. Для мезофазных пековых волокон аналогичных мо­делей не существует, однако различные методы исследования указывают на наличие более совершенных слоистых структур. В этих волокнах безусловно остаются взаимноразориентированные кристаллиты, являющиеся зародышами трещин.



    Объем пор - 500 м3/см2. Закрытые поры диаметром до 100 А0.

    Трещины: длина 100-200А0 ширина 10-20 А0.
    Рисунок 17.7 - Трехмерная модель Джонсона для высокопрочных ПАН-углеродных

    волокон [1].

    По Джонсону, УВ представляет собой гетерогенную систему, состоящую из пор и углерода. В зависимости от температуры обработки происходит измене­ние размера пор и соотношения между структурными формами углерода. Ос­новными элементами структуры являются турбостратные кристаллиты, соеди­ненные между собой ("конец к концу") в пакеты. Размер пакета составляет 20-110 А°, но преимущественно 65А°, что согласуется со значением Lc. Между кри­сталлитами расположены иглоподобные поры диаметром менее 10 А°, которые хорошо видны под электронным микроскопом. Анализ Джонсона дает следую­щие выводы. В карбонизованном волокне (температура обработки 1000°С) имеется развитая система межкристаллических связей и большое число мел­ких пор. С повышением температуры обработки (выше 1900°С) происходит распад межкристаллических химических связей, вследствие чего уменьшается прочность волокна. Одновременно увеличиваются размеры кристаллитов и улучшается ориентация базисных плоскостей вдоль оси волокна, поэтому мо­дуль Юнга непрерывно растет. Происходит слияние мелких пор, уменьшение их числа, увеличение размеров пор. Перераспределение пор сопровождается уменьшением внутренней поверхности волокна. Содержание аморфного угле­рода в карбонизованном волокне составляет 30%, а в волокне, подвергнутом обработке до 2000°С, снижается до 5 %.

    Конкин А.А. [1], анализируя модели УВ, пришел к следующим выводам. В построении фибрилл могут принимать участие целиком турбостратные кри­сталлиты, а не только отдельные ароматические слои. Кристаллиты посредст­вом аморфного углерода различных гибридных форм через отдельные базис­ные плоскости связаны между собой, образуя пространственный полимер. Микрофибриллы представляют собой пер­вичные надатомные структуры, но их нельзя рассматривать как изолированные элементы. Определенное число микрофибрилл, объединяясь, образует струк­турную систему более высокого порядка. Вероятно, в УВ существует набор микрофибрилл и фибрилл самых различных размеров. Их размеры определя­ются размерами турбостратных кристаллитов, принимающих участие в образо­вании микрофибрилл, числом микрофибрилл, входящих в состав фибрилл, со­отношением между содержанием аморфного и кристаллического углерода и другими факторами.

    Современные модели структурной организации УВ учитывают существо­вание гетерогенных фаз, в том числе фазы кристаллического графита, в строе­нии УВ [4] (рисунки 17.8, 17.9). Установлено, что высокомодульное УВ после термооб­работки при температурах выше 2000°С содержат по крайней мере две фазы, причем обе состоят из фибрилл с включениями графита. Одна фаза состоит из более широких и толстых лент с повышенной степенью продольной ориента­ции, а другая - из более узких, менее ориентированных и сильно переплетен­ных лент-фибрилл. Обе фазы содержат большое количество пор, микротрещин и других дефектов. Менее ориентированные фибриллы присутствуют обычно в центральной части волокна, в то время как более совершенные располагаются с внешней стороны. Между этими областями расположен промежуточный слой, содержащий ленты обоих типов.


    а - продольное сечение волокна: 1- внешняя оболочка волокна; 2- средняя часть волокна; 3- ядро; 4- концентраторы напряжения - поры и трещины; 5-микротрещины; 6 - ламеллярная оболочка трещин и пор; 7- выпуклость на волокне; 8- крупная пора; 9- мелкая пора; 10- микротрещина; 11- микровключения кристаллического графита; 12- крупный кристалл графита; 13- межфиб-риллярные прослойки средней части волокна; 14- микротрещина.

    б- поперечное сечение волокна: 1- модмор 1; 2- фортафил 5Y.
    Рисунок 17.8 - Модель ПАН - углеродного волокна [4].


    Рисунок 17.9 - Структурная мо­дель углеродного волокна фор­тафил 5Y (схема)[5].
    Обе фазы содержат большое количество пор, мик­ротрещин и других дефектов [4]. Менее ориентированные фибрил­лы присутствуют обычно в центральной части волокна, в то вре­мя как более совершенные располагаются с внешней стороны. Между двумя этими областями расположен промежуточный слои, содержащий ленты обоих типов. Современная модель во­локна показана на рисунке 17.8. Хотя поверхность волокна является наиболее ориентированной его частью, она содержит как выхо­дящие на поверхность края кристаллитов, так и бездефектные основные атомные плоскости. Высокоэнергетичные краевые атомы связаны между собой sр2-связями и могут активно хемосорбировать кислород. Образованный углеродно-кислородный комплекс впоследствии может реагировать с молекулами поли­мера. Поверхностные атомы основных плоскостей, образу­ющие структуру идеальной решетки графита, взаимодействуют за счет более слабых -связей и обладают значительно мень­шей поверхностной активностью. Кроме этого на поверхности волокна могут быть обнаружены фибриллярная микрострукту­ра, микропоры, границы кристаллитов, посторонние включения, трещины на границе соседних кристаллитов и трещины, являю­щиеся зародышами разрушения. Все эти факторы могут вно­сить свой вклад в величину адгезии, и необходимо установить, как каждый из них влияет на характер взаимодействия волок­на с матрицей.

    Согласно [5] углеродные волокна представляют собой гетерогенную систему, состоящую из прямых базисных лент и пор. Пакеты образуют агрегаты, разделенные гранями и порами диаметром до 1 нм. Цепи агрегатов, расположенные вдоль оси волокна, группируются в фиб­риллы длиной более 1·103 нм, при этом грани раздела между агрегатами кри­сталлов могут быть расположены под разными углами к оси волокна.

    По мнению авторов работы [1], основой структуры углеродных волокон являются базисные ленты, ориентированные вдоль оси волокна. Турбостратные кристаллы пакеты построены из лент (базисных плоскостей). Турбостратные кристаллы представляют наиболее совершенную структурную органи­зацию углеродного волокна. Размеры лент по длине значительно превышает размеры пакетов. Ленты являются проходными, участвуя в построении большо­го числа пакетов, и образуют пространственный полимер. Ленты состоят из прямых участков, входящих в пакеты, и искривленных участков, заполняющих межпачечное пространство. Концы лент могут находиться внутри пакетов и в межпачечном пространстве, создавая дефектность структуры. Ленты и пакеты имеют большое число дефектов, через которые обеспечивается связь между пакетами с помощью линейных цепочек углерода различных гибридных состоя­ний. Между лентами, находящимися вне пакетов, а также между пакетами имеются поры. Размеры фибрилл в поперечном направлении (их ширина) оп­ределяются наименьшими энергиями суммарных связей между первичными элементами структуры за счет пор и дефектов.

    Как указывалось выше, углеродные волокнистые материалы относятся к неграфитирующимся формам углерода [5]. Неграфитируемость углеродных материалов связывается с тем, что в неграфитирующемся углероде содержатся более мелкие турбост-ратные кристаллы, базисные плоскости искривлены в большей степени, пакеты соединены более термостойкими линейными формами углерода.

    При высоких температурах термообработки (2500-2600°С и выше) происходит частичная гетерогенная графитация (испарение  конденсация) с отложением вторичных продуктов разной формы на поверхности углеродных волокон.

    В последнее время много работ было посвящено изучению УВ методом электронной микроскопии большого разрешения [3]. Были изучены ленточные структуры и графитовые плоскости в ориентированных УВ и в других карбонизованных материалах. Эти исследования показали, что в результате пиро­лиза при температуре 320 оС могут образовываться небольшие кристаллы, толщиной всего в четыре графитовых плоскости.

    Исходные ГЦ-волокна имеют высокую степень упорядочен­ности трехмерных кристаллов [3]. При степени кристалличности 30 ... 50% кристаллы оказываются разделенными участками ориентированного аморфного полимера. Микрофибриллярная структура ГЦ-волокон оказывается сходной с ана­логичной надмолекулярной организацией в ПАН-волокнах. Имеются разноречивые сведения о связи между структурой и свойствами исходного волокна и углеродного. По Бэкону и Тангу [10] ориентация вискозного волокна определяет ориентацию и фи­зико-механические характеристики УВ. В то же время Руланд, на основании результатов рентгеноструктурного анализа утверждал, что связь между ориентацией исходного и углерод­ного волокна отсутствует.

    При термообработке, проводимой при 240- 280°С. кристаллитная структура, а следовательно, и ориентация, разрушаются [3]. При нагревании выше 1000оС вновь происходит ориентация, но она уже не превосходит исходную. Только графитизация под на­тяжением при очень высокой температуре придает УВ высокие физико-механические свойства. Бэкон и Танг установили [3,16], что структура УВ определяется надмолекулярной структу­рой исходного вискозного волокна и поэтому, если вискозное волокно подвергнуть вытяжке на 150%, модуль упругости УВ возрастает в 2—3 раза. Они также показали, что пластическая деформация УВ при температурах, превышающих 2500 °С, поз­воляет значительно увеличить модуль упругости за счет допол­нительной ориентации базисных плоскостей вдоль оси волокна и снижения дефектов структуры.

    Малоугловое рентгеновское рассеяние показывает, [3] что пори­стая структура исходного ГЦ-волокна сохраняется и после термо­обработок. Исходные пустоты образуют в УВ иглообраз­ные поры диаметром, зависящим от температуры термообработки. Диаметр таких пор не превышает 100 Ао, а их ориента­ция совпадает с ориентацией графитовой ленточной структуры УВ. Все выводы, полученные для графитовой ленточной структуры УВ из ПАН, могут быть полностью перенесены на УВ из ГЦ. Степень разориентации, оцененная по данным рентгенов­ского рассеяния в широких углах, даст значение около 25° для УВ с модулем упругости 35 ГПа и около 5° для УВ при Е = 550 ГПа .

    Плотность УВ на основе ГЦ составляет 1300 кг/м3 для низкомодульной модифи­кации и около 1900 кг/м3 для высокомодульной.

    Существуют три основных типа упорядочения структуры пековых волокон в зависимости от отношения сдви­говых и продольных напряжений, возникающих при формова­нии волокна. Эти структуры, получившие названия радиальной, луковичной и радиально-изотропной, представлены на рисунке 17.10. В УВ с радиальной структурой кристаллы как бы исходят из центра сечения волокна. В луковичной структуре они замкнуты и образуют слои, аналогичные луковым чешуйкам. Наконец, в изотропно-радиальной структуре не существует упорядочен­ности кристаллов в сечении УВ. Однако во всех описанных случаях имеет место ориентация графитовых плоскостей па­раллельно оси волокна.

    а — радиальная; б — луковичная; в — радиально-изотропная
    Рисунок 17.10 - Структуры волокон, полученных из пеков [3].

    Первые полученные УВ на основе пеков имели в основном радиальную структуру с продольными трещинами, возникаю­щими в результате процесса формования. В процессе карбониза­ции высокие тангенциальные напряжения раскрывали трещины, в результате чего сечение волокна напоминало разрезанный пи­рог. В настоящее время структура моноволокон в пряже в основ­ном смешанная — радиальная и радиально-изотропная. Лукович­ная структура встречается редко и в основном в монофиламентных волокнах.

    Изменение надмолекулярной ориентации относительно оси волокна и размеров кристаллов для УВ из пеков было проведено Барром. Параметр ориентации (ширина рефлекса на половине максимальной амплитуды) составляет 30о, что соответствует рефлексу (002) для свежесформованного волокна. Термоотверждение дает незначительное изменение этого параметра. После карбонизации ориентация возрастает. У термообработанного при 3000 оС волокна ширина рефлекса составляет 5о, что практически совпадает с тем же параметром в графитовых усах. Волокна с такой высокой степенью надмолекулярной оринтации имеют очень высокий модуль упругости. (Е = 880 ГПа).

    Когда на поперечном срезе углеродных волокон на основе жидко­кристаллических пеков наблюдается некоторое изменение ориентации поверхности, состоящей из сетки ароматических фрагментов, она при­нимает вид классической радиальной структуры с расходящимися от центра лучами; в процессе термообработки происходит частичное раз­рушение волокон в направлении прядения, что отмечается появлением клина на поперечном сечении волокна. Этот процесс влияет на механи­ческие характеристики углеродных волокон. Изменение прочности волокон при повышении температуры про­грева происходит аналогично тому, как это имеет место для углерод­ных волокон на основе ПАН, но максимум прочности наблюдается при более высоких температурах. Прочность при растяжении воло­кон из пека, так же как и волокон на основе ПАН, сильно зависит от наличия дефектов.
    1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   ...   23


    написать администратору сайта