1 Методы. Физические методы исследования, использующие электромагнитное излучение
 Скачать 2.63 Mb.
|
|
light amplification by stimulated emission of radiation») Кратко остано- вимся на принципах работы лазера. Как известно, при передаче электрону кванта энергии он со стационарного энергетического уровня Е 0 переходит на более высокий уровень Е 1 , а затем возвращается назад. При возвращении он освобождается от избытка энергии, либо рассеивая её в виде тепла (более 99 % случаев), либо выделяя в виде кванта излучения hν. В последнем случае про- исходит люминесценция. Уровни энергии Е 0 и Е 1 из-за теплового движения, наличия примесей и включений, дефектов кристаллической решётки, разных конформаций и пр. размыты, то есть представляют собой некоторый интервал энергий ΔЕ 0 и ΔЕ 1 (рис. 5), переход возможен из любой части интервала ΔЕ 1 в любую часть интервала ΔЕ 0 , поэтому энергия кванта излучения также имеет некоторый интервал Δhν. Электроны разных атомов осуществляют переход Е 1 →Е 0 независимо друг от друга, поэтому направление и фаза при люминес- ценции у разных квантов не совпадают. В результате этого люминесцирующее вещество излучает свет в разные стороны в некотором диапазоне длин волн. Люминесценцию активно применяют в химическом анализе, в том числе в инструментальном. Люминесценцию классифицируют по типу возбуждения: хемилюминесценция, термолюминесценция, катодолюминесценция, фотолю- минесценция и пр. Стоит отметить, что люминесценцию, вызванную облуче- нием (фото-, рентгенолюминесценция), подразделяют, в зависимости от сдвига длины волны испускаемого излучения λ л в сравнении с длиной волны излуче- ния возбуждения λ в (см. рис. 6). В большинстве случаев наблюдается нормаль- ная люминесценция – когда λ л > λ в . Например, облучают вещество ультрафио- летом, а светится оно синим или зелёным светом. Такую люминесценцию называют стоксовская (в честь Джорджа Габриеля Стокса). В редких случаях 13 наблюдается неравенство λ л < λ в . Такую люминесценцию называют антисток- совская. Ну и совсем редко встречается равенство λ л = λ в . Этот тип излучения называют нестоксовской люминесценцией. Рис. 6. Линия возбуждения (в), стоксова (с), нестоксова (н) и антистоксова (а) лю- минесценция Рис. 5. Энергетические уровни в лазере (пояснения в тексте) Рис. 7. Инверсия заселённости в активном веществе лазера (пояснения в тексте) Для лазера используют вещества, которые не просто могут люминесциро- вать, а способны к образованию инверсии заселённости. То есть возбуждённые электроны не возвращаются сразу же в исходное состояние, а задерживаются в состоянии возбуждения. В результате на уровне Е 1 создаётся избыток воз- буждённых электронов (рис. 7). Если в этот момент на такое вещество (актив- ное вещество лазера) подействовать излучением, длина волны которого близка к λ л , то электроны уровня Е 1 одновременно перейдут на уровень Е 0 , причём фаза и частота их будут такими же, как у исходного излучения. Это называется вынужденным излучением. Двигаясь по объёму активного вещества это излу- чение также будет вызывать вынужденное излучение у других атомов, которые будут испускать кванты с одинаковой фазой, частотой и в одном направлении (рис. 8). Активное вещество (2) помещают в оптический резонатор, который в простейшем случае представляет собой систему из двух зеркал (3 на рис. 8). Расстояние между зеркалами резонатора подбирают таким, чтобы на нём укла- дывалось чётное число периодов (при этом образуется стоячая волна). В ре- зультате резонанса усиливаются только определённые волны, которые распро- страняются вдоль активной среды между зеркалами. Это излучение коге- рентно, то есть отдельные лучи совпадают по фазе, частоте и направлению. Таким образом, через несколько миллисекунд после включения наблюдается стабильная генерация. Излучение выходит через отверстие, сделанное в одном из зеркал. Подводимая к активному веществу энергия накачки должна быть выше, чем энергия, уходящая с излучением. λ интенсивность λл (с) λл (а) λл (н) λв 14 Рис. 8. Схема работы лазера 1 – источник накачки, 2 – активное вещество, 3 – зеркала резонатора, 4 – от- верстие для выхода излучения, 5 – лазерный луч Первыми появились газовые лазеры (и они используются до сих пор). He- Ne-лазер, CO 2 -лазер, Xe-лазер и др. Затем – твёрдотельные. Один из основных – рубиновый (рубин – α-Al 2 O 3 ). Сейчас наиболее активно развивается направ- ление полупроводниковых лазеров. Упрощённо можно представить эти лазеры как доработанный вариант светодиодов, кристалл которых позволяет создать инверсию заселённости, снабжённых оптическим резонатором. В светодиодах, как описано выше, квант энергии выделяется при рекомбинации электронов и дырок на границе p-n-перехода при прямом протекании тока. Режим работы подбирают таким, чтобы создалась инверсия заселённости, а затем началось вынужденное излучение. Полупроводниковые лазеры дают возможность гене- рировать очень мощное излучение, которое применяется в различных обла- стях, в том числе для резки металла и даже как оружие. За ультрафиолетовой областью следует видимый диапазон. Считается, что ему соответствует интервал длин волн 400…750 нм. Но надо сказать о том, что границы этого диапазона являются среднестатистическими. Немало людей (несколько процентов) видит часть ближнего ультрафиолета, либо часть ближ- него инфракрасного диапазона (до 800 нм). Источники излучения в видимом диапазоне – как правило твёрдотельные лампы, представляющие собой разогретый до 3500–4000 K провод из металла или сплавов с высоким сопротивлением (вольфрама, нихрома и пр.). Анало- гичные источники используют для получения инфракрасного излучения, но температуру нагрева снижают до 2000–2500 K. 15 Видимый диапазон имеет большое значение как диапазон, в котором люди и большинство живых существ воспринимают окружающий мир (хотя у неко- торых животных диапазон смещён на 150…200 нм в УФ или инфракрасную область). Чувствительность органов зрения большинства организмов в этой ча- сти спектра, по-видимому, связана с тем, что в этой области излучение возбуж- дает молекулярные орбитали сложных органических молекул, что можно ис- пользовать для фиксации излучения. С другой стороны, видимое излучение не вызывает радиолиза органических молекул, поэтому вполне безвредно. Стоит также учитывать и тот факт, что диапазон длин волн видимого света – самый интенсивный в солнечном спектре (максимум – 555 нм; это зелёный свет, то есть солнечный свет имеет зелёное окрашивание и лишь в нашем мозгу пре- вращается в белый). И ультрафиолет, и видимый свет используют для получения структурной информации, но её количество невелико, по сравнению с информацией, полу- чаемой в инфракрасном диапазоне. Поэтому УФ и видимое излучение находят больше применение в аналитической химии для спектрофотометрических ме- тодов анализа и для изучения макрохарактеристик систем путём исследования светорассеяния (динамическое светорассеяние, диффузное светорассеяние, турбидиметрия, нефелометрия и др.). Современные спектрометры имеют в качестве источника излучения лампу накаливания, спектр которой достаточно интенсивен и более-менее равноме- рен в диапазоне 185…900 нм. Поэтому в этом диапазоне возможны измерения, а сам прибор именуется спектрометр УФ-видимого диапазона (UV-visible). Не- которые модели имеют два источника и расширенный до 1400 нм диапазон, то есть захватывают ближнюю ИК область, но название сохраняют «УФ-вид». Инфракрасный диапазон (ИК) занимает интервал от 750 нм до 2 мм. Его также условно подразделяют на ближнюю ИК область (750…1400 нм или 7000…13 333 см –1 ), среднюю (1400 нм…50 мкм или 200…7000 см –1 ) и даль- нюю (50 мкм…2 мм или 5…200 см –1 ). Инфракрасное излучение испускают все тела, температура которых выше абсолютного нуля (0 K или –273,15 С), но интенсивность излучения имеет ощутимые значения при температурах в несколько сотен градусов Цельсия и выше. Большинство источников ИК излучения имеют спектр, охватывающий ближнюю УФ, видимую область и ближний ИК диапазон. Интенсивность резко падает при длинах волн меньше 350…380 нм, а также выше 3500 нм, то есть в области, наиболее активно использующейся для структурных исследо- ваний (2500 нм…50 мкм или 200…4000 см –1 ), мощность ИК излучения неве- лика. Здесь применяют твёрдотельные источники, в которых излучающим эле- ментом является углеродная (графитовая, стеклоуглеродная и пр.) нить накала. Основной недостаток этих источников – неравномерный спектр излучения. 16 Радиодиапазон является самым длинноволновым – от 0,1 мм до 100 000 км. Более 100 000 км волны, конечно, существуют, но их почти никто не использует и не исследует. Диапазон гипердлинных волн используется только для связи с подводными лодками и при геофизических исследованиях. Таблица 1. Диапазоны радиоизлучения № Диапазон РФ 1 Длина волны Частота Диапазон МСЭ 2 1. Субмиллиметро- вые волны 0,1…1 мм 300…3000 ГГц Гипервысокие ча- стоты (THF 3 ) Ультракороткие волны (УКВ): 2. миллиметровые волны 1…10 мм 30…300 ГГц Крайневысокие ча- стоты (EHF) 3. сантиметровые волны 1…10 см 3…30 ГГц Супервысокие ча- стоты (SHF) 4. дециметровые волны 1…10 дм 300…3000 МГц Ультравысокие ча- стоты (UHF) 5. метровые волны 1…10 м 30…300 МГц Очень высокие ча- стоты (VHF) 6. Короткие волны 10…100 м 3…30 МГц Высокие частоты (HF) 7. Средние волны 100…1000 м 300…3000 кГц Средние частоты (MF) 8. Длинные волны 1…10 км 30…300 кГц Низкие частоты (LF) 9. Сверхдлинные волны 10…100 км 3…30 кГц Очень низкие частоты (VLF) 10. Гипердлинные волны > 100 км 100…1000 км 4 300…3000 Гц Ультранизкие частоты (ULF) 11. 1…10 тыс. км 30…300 Гц Сверхнизкие частоты (SLF) 12. 10…100 тыс. км 3…30 Гц Крайненизкие частоты (ELF) 1 Российский диапазон является повторением диапазона, принятого в СССР 2 МСЭ – международный союз электросвязи 3 Обозначения латинскими буквами – в соответствии с обозначениями МСЭ 4 В России и многих странах гипердлинные волны не имеют градаций, но в рекоменда- циях МСЭ такая градация есть По мере развития радиотехники диапазоны радиоволн расширялись, меня- лась их классификация. Наибольший вклад в эти процессы внесли устройства приёма и передачи радиосигнала не только как носителя информации тексто- вого, звукового и видео характера, но и как источника данных о свойствах ве- щества (в методах ЯМР, ЯКР и пр.). Другой аспект исследования радиоволн – изучение космического радиоизлучения, идущего от различных звёзд и галак- тик. В табл. 1 представлена классификация частотных диапазонов [3]. Часть УКВ диапазона – деци-, санти- и миллиметровые волны, то есть от 300 МГц до 300 ГГц – составляют так называемый сверхвысокочастотный (СВЧ) диапазон, по-другому называемый микроволновым. 17 В диапазоне 0,1…2 мм радиодиапазон пересекается с ИК. Различия могут быть только в источнике излучения. Если это нагретое тело, то это ИК-излуче- ние, если колебательный электрический контур – радиоизлучение. Но само из- лучение, конечно, в зависимости от источника, различий не имеет. Радиоизлучение активно применяется в ЯМР спектроскопии. Метровые и дециметровые волны (10…1000 МГц) применяются для записи спектров ядер- ного магнитного резонанса (ЯМР) (кстати, на этих же частотах работают теле- визионные и радиовещательные станции, чуть в более высоком – 850…3000 МГц – мобильные телефоны). СВЧ диапазон применяется для двух методов. Область (9,5…35 МГц) используется для исследований электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), диапазон до 10 ГГц – для получения спек- тров ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Рис. 9. Схема радиоизлучающего контура Источником радиоволн, как уже упоминалось выше, является колебатель- ный контур. Сейчас существуют разные схемы колебательных контуров, но ис- торически первым был контур, состоящий из катушки индуктивности (L) и конденсатора (С). Если в этот контур кратковременно подать электрический ток, например, зарядить конденсатор, конденсатор разрядится на катушку ин- дуктивности, при этом в катушке возникнет магнитное поле. Это поле создаст в электрической обмотке катушки ток, который зарядит конденсатор. Так воз- никнут колебания. Так как провода имеют некоторое сопротивление, суще- ствуют потери на намагничивание катушки, а также сопротивление конденса- тора не бесконечно, амплитуда колебаний будет со временем затухать. Но если ток продолжать подавать с частотой колебаний, они будут поддерживаться. Та- кой колебательный контур (LC-контур) является источником радиоизлучения с частотой, определяемой произведением ёмкости конденсатора и индуктивно- сти катушки. Радиосигнал будет излучаться эффективней, если к контуру под- соединить антенну, характеристики которой (длина излучающего элемента, например) соответствуют частоте колебаний. Чем выше ток будет протекать через LC-контур, тем сильней будет уровень излучения на антенне (рис. 9). Так же как для оптического диапазона, конструкцию радиоантенны можно подо- брать такой, чтобы излучение было направленным и монохроматическим. 18 Стоит отметить, что первыми источниками монохроматического электромаг- нитного излучения были как раз радиоизлучатели ещё задолго до появления лазеров. 2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ И РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ Оба метода связаны со структурой и структурными характеристиками. Структура в широком смысле – это геометрия (то есть расстояния и углы) вза- имного расположения структурных элементов. Под последними можно подра- зумевать как микрочастицы – атомы, молекулы и др., так и крупные единицы – молекулярные агрегаты, наночастицы, кристаллиты и др. В общем, геомет- рия расположения бильярдных шаров, находящиеся на столе, тоже является структурой. В узком смысле под структурой вещества понимают геометрию расположения атомов в молекуле. При этом не имеет значения фазовый состав и агрегатное состояние вещества. Но при полном описании структуры необхо- димо учитывать наличие изомеров, конформеров, изотопомеров и др. вариан- тов структуры. Кроме того, часто требуются сведения о таких структурных ха- рактеристиках, как энергии и порядки связей, распределение электронной плотности в молекуле, дипольный момент, значения и расположение зарядов и пр. Следует указать на распространённую ошибку – сама по себе структурная формула, а тем более брутто-формула вещества не является структурой. По- этому такие методы исследования, как, например, масс-спектрометрия, хрома- тография, термический анализ и ряд других не являются структурными. Говоря о структуре, нельзя не упомянуть о морфологии и кристалличности. Морфология – описание формы вещества и/или его структурных элементов. Это то, что мы видим визуально или под микроскопом. Например, «вещество состоит из частиц сферической формы, размером 5 нм, и цилиндрической формы, диаметром 3 и длиной 10…12 нм,» – это описание морфологии. К мор- фологическим характеристикам также относятся такие данные, как наличие ка- ких-либо агрегатов, образований, областей с различными свойствами и др. Кристалличность – характеристика близости вещества к идеальному кри- сталлу. Идеальный кристалл – это монокристалл, не содержащий дефектов. При абсолютном нуле (0 K или –273,15 °С) произведение TΔS в уравнении Гиб- бса (ΔG = ΔH – TΔS) становится равным нулю, то есть энтропийное слагаемое – нулевое. Энтропия, как известно, является мерой беспорядка и, если энтро- пия равна нулю, значит беспорядок в системе отсутствует. Идеальный кри- сталл в этих условиях может существовать. Но при отклонении температуры T от нуля энтропийное слагаемое уже становится не нулевым, и в системе дол- жен появиться беспорядок – дефекты в кристаллах (дислокации, трещины и пр.). Отклонение от абсолютного нуля – это появление теплового движения, которое неизбежно приводит к возникновению некоторого беспорядка, то есть к росту энтропии. 19 Итак, идеальных кристаллов не существует. Рассмотрим реальные кри- сталлы, находящиеся в одинаковой фазе. Они отличаются друг от друга не только размерами и количеством дефектов, но и возможным взаимодействием друг с другом. Если кристалл имеет во всём объёме одинаковое направление кристаллических осей, то есть непрерывную (не считая дефектов) кристалли- ческую решётку, он называется монокристаллом. Монокристалл может иметь очень маленькие размеры, всего в несколько микрометров, но может быть и огромным, иметь метровые размеры. В последнем случае монокристалл, ко- нечно, выращен искусственно, в природе таких не бывает. Природные моно- кристаллы в лучшем случае ограничиваются сантиметровыми размерами. Важ- ным является то, что монокристалл физически и химически существует неза- висимо от других кристаллов. То есть он не взаимодействует с другими кри- сталлами посредством образования каких-либо химических связей и физиче- ски может быть отделён от них. Монокристаллы образуют как неорганические, так и органические соединения. Нужно отметить, что при медленной кристал- лизации из пересыщенного раствора или расплава при достаточно высокой чи- стоте (то есть при мизерном количестве примесей в растворе или расплаве) практически любое вещество можно получить в виде кристаллов. Но не всегда удаётся вырастить монокристаллы; часто они срастаются друг с другом, обра- зуя двойники, друзы или поликристаллы. Хотя некоторые вещества образуют только монокристаллы, например, алмаз. Рис. 10. Двойник [4], поликристалл [5], друза [6] (слева – направо) Двойники – это два монокристалла, сросшихся таким образом, что направ- ления их осей несколько различны (на рис. 10 слева представлен цитрин кварца – кварц с примесью железа). Это обычно происходит при неоднородностях со- става, температуры или концентрации маточного раствора при кристаллиза- ции. Часто двойники возникают при слишком быстрой кристаллизации. Ино- гда двойники распознаются только под микроскопом. Двойниками кристалли- зующаяся система может не ограничиваться. Между собой могут срастаться |