1 Методы. Физические методы исследования, использующие электромагнитное излучение

• Название: Физические методы исследования, использующие электромагнитное излучение
• Дата: 24.10.2022
• Размер: 2.63 Mb.
• Имя файла: 1 Методы.pdf
• Тип: Учебное пособие; #752472
• страница: 4 из 8

3. СПЕКТРОМЕТРЫ ОПТИЧЕСКОГО ДИАПАЗОНА
Спектрометры, работающие в оптическом диапазоне (то есть в УФ, види- мом и ИК), подразделяют по работе с источниками излучения на диспергиру- ющие и недиспергирующие. Диспергирующие спектрометры выделяют из из- лучения некоторую более-менее узкую длину волны, значение которой можно плавно изменять во всём диапазоне. Автоматические спектрометры делают это самостоятельно в заданном диапазоне длин волн, проводя замеры через задан- ный интервал. Они как бы сканируют весь диапазон длин волн с определённой дискретностью. В неавтоматических спектрометрах длину волны приходится менять вручную, смещая её на некоторый интервал и каждый раз выполняя из- мерение.
Диспергатором может являться призма (рис. 21а) или дифракционная ре- шётка (рис. 21б). Призма является не очень удобным диспергатором, так как большая часть излучения теряется, поглощаясь в материале призмы и отража- ясь от её поверхности [10]. Можно утверждать, что в современных спектраль- ных приборах призма не применяется. Дифракционная решётка представляет собой зеркало, на поверхности которого сделаны параллельные линии (бо- роздки). Свет, падая по углом, разбивается бороздками на отдельные пучки, которые дифрагируют друг с другом. Дифракционные максимумы сдвинуты в зависимости от длины волны. Таким образом, луч света, содержащего не- сколько длин волн, диспергируется аналогично призме [11].
Линии на поверхности решётки расположены очень часто. Чем больше ли- ний на единице длины, тем меньше период решётки и тем меньше полуширина

32 выделяемого участка спектра и выше интенсивность. В обычных дифракцион- ных решётках число линий на миллиметр составляет 100…200, в прецизион- ных – до 1000. В бытовых условиях примером дифракционной решётки явля- ется компакт-диск. а) б)
Рис. 21. Разложение белого света при помощи призмы (а) и дифракционной решётки (б)
Существенным недостатком диспергирующих спектрометров является то, что из всего спектра в каждой точке изучаемого диапазона используется только узкая полоса излучения, на которой происходит измерение. Остальное излуче- ние теряется. Это снижает чувствительность прибора. Другими словами,
«КПД» источника очень низкий, и чем выше диспергирующая способность мо- нохроматора, тем выше разрешение прибора, но ниже чувствительность.
Нельзя не упомянуть о простых по устройству и недорогих спектрометрах, применяемых для количественных измерений концентраций растворов (спек- трофотометрия), в том числе коллоидных (турбидиметрия и нефелометрия).
Для этих целей долгое время применялись (и сейчас ещё во многих лаборато- риях применяются) спектрометры, по сути являющиеся диспергирующими, но предназначенные не для регистрации спектра, а для измерений на одной длине волны. Это так называемые фотоколориметры (ФЭК, КФК и пр.). Для диспер- гирования излучения источника в них применяются не только дифракционные решётки, но и светофильтры. Говорить о монохроматичности излучения све- тофильтров, конечно, не приходится – происходит выделение из спектра участка с полушириной в пару десятков нанометров. Дифракционные решётки в фотоколориметрах, конечно, дают более узкий спектр, но и его полуширина довольно большая – несколько нанометров. Но для спектрофотометрии этого достаточно, так как измерения поглощения (абсорбции) обычно проводятся для растворов, содержащих небольшое число поглощающих компонентов,

33 причём максимумы их поглощения должны различаться на несколько десят- ков, а лучше на сотни нанометров. В последнее время в новых моделях фото- колориметров стали применять в качестве источников излучения светодиоды, у которых полуширина линии излучения сопоставима с полушириной излуче- ния, полученного при помощи дифракционной решётки, но в сотни раз более интенсивная. Это позволило значительно повысить чувствительность фотоко- лориметров и возможность анализировать многокомпонентные смеси.
Недиспергирующие спектрометры весь спектр излучения направляют на образец. Таким образом, в каждый момент измерения фиксируется интенсив- ность поглощённого излучения сразу на всех длинах волн (выигрыш Фельд- жета). Недиспергирующие спектрометры работают с использованием преобра- зования Фурье, поэтому их называют Фурье-спектрометрами. Жан-Батист Жо- зеф Фурье (Jean-Baptiste Joseph Fourier) – французский математик и физик, жил в конце XVIII – начале XIX веков. Суть работы Фурье-спектрометров сводится к тому, что полученный сигнал обрабатывается при помощи преобразований
Фурье и разделяется на отдельные сигналы (то есть интенсивность излучения на разных длинах волн) путём математической обработки. Не вдаваясь в по- дробности, объяснить эти преобразования можно на примере звуковых коле- баний. Звуковая волна, воспринимаемая мембраной микрофона или нашего уха, имеет вид, показанный на рис. 22. Это тоже сумма звуковых волн от раз- ных источников. И наше ухо воспринимает эту сумму как единое целое и далее мозг выполняет что-то аналогичное Фурье-преобразованию и разделяет полу- ченный сигнал на составляющие. Поэтому мы слышим отдельно звуковые волны от разных источников. Так и в спектрометре фотоприёмник принимает сразу всё оптическое излучение. Световой пучок разделяют на два луча со- здают между ними разность хода, которую плавно меняют при помощи по- движного зеркала. При этом меняется интенсивность сигнала на фотоприём- нике. Согласно теореме Хинчина-Колмогорова, зависимость энергии излуче- ния (то есть интенсивности) от частоты можно получить из данных зависимо- сти интенсивности сигнала фотоприёмника от координаты подвижного зер- кала (Александр Яковлевич Хинчин и Андрей Николаевич Колмогоров были профессорами мехмата МГУ, академиками АН СССР). Для получения спектра выполняют обратное Фурье-преобразование интерференционных данных. Для повышения точности измерений спектрометр снабжают лазером, который даёт так называемый опорный сигнал. Опорный сигнал также проходит через ин- терферометр с подвижным зеркалом и позволяет более точно вычислять ча- стоты в зависимости от координат подвижного зеркала. Схема Фурье-спектро- метра представлена на рис. 23.

34
Рис. 22. Изображение звуковой волны, воспринимаемой мембраной
Рис. 23. Схема Фурье-спектрометра
1 – источник излучения, 2 – фокусирующая линза или объектив, 3 – образец, 4 – опорный лазер, 5 – зеркала опорного лазера, 6 – детектор опорного луча, 7 – неподвижное зеркало, 8 – подвижное зеркало, 9 – перемещающее устройство,
10 – детектор, 11 – вычислительное устройство, 12 – светоделительная пластина
Недиспергирующий спектрометр может принимать излучение, падающее с большими телесными углами (выигрыш Жакино), в отличие от диспергирую- щего прибора, где излучение должно проходить через узкую щель. Из-за от- сутствия потерь сигнала при диспергировании при прочих равных условиях

35 мощность излучения, проходящего через Фурье-спектрометра, примерно в 200 раз выше, чем через высокочувствительный диспергирующий спектрометр с дифракционной решёткой [12]. По этим же причинам скорость записи спектра в спектрометрах с Фурье-преобразованием примерно в 50 раз выше, чем в дис- пергирующих при сохранении качества (которое можно оценить, например, по соотношению сигнал/шум и по спектральному разрешению). Это даёт возмож- ность фиксировать спектры для быстро протекающих процессов. Спектр ком- бинационного рассеяния (рамановского) для очень многих веществ без Фурье- спектрометра вообще не записать из-за кратковременности его испускания и невысокой интенсивности. При обычной записи спектра, когда образец поме- щён в кювету и может там находиться неограниченное время, качество спектра можно существенно повысить, увеличив время записи и многократно записы- вая и усредняя спектр. Существуют несколько схем интерферометров, самая распространённая из которых схема Майкельсона. Альберт Абрахам Майкель- сон (Albert Abraham Michelson) – американский физик еврейского происхож- дения (отец носил фамилию Михельзон, которая стала произноситься как Май- кельсон после эмиграции семьи из Пруссии в США).
Для осуществления Фурье-преобразования, получаемого при записи спек- тров большого массива интерферограмм с целью вычисления самих спектров, необходимо выполнение большого объёма вычислений. Объём настолько ве- лик, что широкое практическое применение спектрометров с Фурье-преобра- зованием началось лишь в начале XXI века, когда возможности вычислитель- ной техники выросли на несколько порядков за десяток лет. В настоящее время все современные лаборатории для серьёзных исследований используют только спектрометры с Фурье-преобразованием.
По схеме работы спектрометры можно также подразделить на одно- и двух- лучевые. В двухлучевых спектрометрах излучение от источника делится на два потока, один из которых проходит через образец (кювету с образцом), а другой преодолевает такой же путь, но минует исследуемую субстанцию. Оба луча попадают на одинаковые детекторы (или один детектор, который посто- янно переключается с одного луча на другой, производя сравнение), которые сравнивают интенсивность обоих лучей и определяют абсорбцию. Это позво- ляет учесть поглощение излучения средой (воздухом, растворителем), кюве- той, а также автоматически внести коррективы на нелинейность спектра излу- чения источника.
В однолучевых спектрометрах излучение сначала записывается для источ- ника без образца, а затем – для источника с образцом. Из записанного спектра образца со средой, кюветой и неучтённой нелинейностью источника вычита- ется спектр источника с учётом нелинейности, поглощения средой и кюветой и таким образом получается спектр самого образца.

36
4. УФ, ВИДИМАЯ И БЛИЖНЯЯ ИК СПЕКТРОСКОПИЯ
Большая часть исследований, проводимых в этой области, относится к мо- лекулярной спектроскопии. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом в оптическом (то есть УФ, видимом и ближнем ИК) диапазоне при- водят к возбуждению молекулярных орбиталей. Всю молекулярную спектро- скопию подразделяют на абсобционную и эмиссионную. В абсорбционной спектроскопии происходит поглощение света (абсорбция) в объёме исследуе- мого образца, сопровождающееся переходом электронов с более низких энер- гетических уровней на более высокие. В эмиссионной спектроскопии (различ- ные виды люминесценции) происходят переходы предварительно возбуждён- ных электронов с высокого уровня энергии на более низкий.
Спектрофотометрия в видимой, УФ и ближней ИК областях появилась ещё в XIX веке, тогда же сложилась и определённая терминология в этой области.
В то время теории строения атома и химических связей были в примитивном состоянии, поэтому принятые термины сейчас выглядят несколько странно. Но они являются общепринятыми, поэтому нужно их знать, а при употреблении понимать, какой смысл вкладывается в тот или иной термин. Впрочем, такая ситуация имеет место для многих терминов как в физике, так и в химии. Напри- мер, спин. Когда было определено, что у электрона есть некоторое свойство, отличающее его от другого электрона, находящегося на том же уровне, счита- лось, что электроны в виде точечных зарядов движутся по орбитам вокруг ядра, как планеты в Солнечной системе – вокруг Солнца. Поэтому вполне ло- гично было предположено, что новое свойство соответствует вращению элек- трона вокруг своей оси. А вращение по-английски spin. Новое открытое свой- ство стали называть спином. Потом выяснилось, что и электроны не летают вокруг ядра, и вокруг собственной оси они не вращаются (да и оси-то у них нет), но термин уже закрепился в литературе и используется до сих пор. И даже нет намёка на то, что кто-то хочет от него отказаться.
Наличие поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой областях (в
XIX веке ближние УФ и ИК области уже были доступны для исследователей – они были открыты соответственно в 1801 и 1800 годах) связывали с присут- ствием в структуре молекул определённых атомных группировок – хромофо- ров. Исследования показали, что присутствие в молекуле ряда группировок – системы сопряжённых кратных связей, карбонильной (
), азо- (–N=N–), нитро- (–NO
2
), нитрозо- (–N=O) – и других приводит к наличию полос погло- щения в указанных областях. Эти группировки были названы хромофорами (от греческого – цветонесущие). По интенсивности хромофоры подразделяют на три типа: K-, В- и R-хромофоры. K-хромофоры (наиболее интенсивные; коэф-

37 фициент молярной экстинкции
ε ≥ 10 000). Полосы поглощения этих хромофо- ров (K-полосы) относительно длинноволновые и слабоинтенсивные (
ε ≤ 100).
Индекс «K» – от немецкого konjugiert – сопряжённый. R-хромофоры – это определённые радикалы, системы без сопряжения, имеющие неподелённую электронную пару (имеются ввиду не частицы с неспаренным электроном, а заместители). R-полосы относительно коротковолновые и слабые. В названии
В-хромофоров индекс «В» – от слова «benzen», то есть эти хромофоры «бензо- лоподобные», другими словами – ароматические. Они занимают среднее поло- жение по длинам волн и по интенсивности (
ε = 200…3000) [12].
Некоторые атомные группировки сами по себе не приводят к появлению полос поглощения, но влияют на их положение, как правило сдвигают харак- терную для хромофора полосу поглощения в область более длинных волн (это называется красным или батохромным сдвигом; смещение в область более ко- ротких длин волн – синим или гипсохромным сдвигом). Такие группировки ато- мов называются ауксохромами. Некоторые ауксохромы являются одновре- менно хромофорами, например, –ОН, NH
2
и др.
Сдвиг полос поглощения обусловлен не только наличием аухсохромов, но и внешними факторами – растворителем, температурой, наличием в растворе по- сторонних веществ, заместителями. Эти же факторы влияют на интенсивность полос поглощения. Увеличение интенсивности называется гиперхромным эф-
фектом, а снижение – гипохромным эффектом. Например, в ряду ацетальдегид, ацетон, ацетилхлорид (то есть заместитель у карбонильной группы меняется: –
Н, –СН
3
, –Cl) наблюдается гипсохромный сдвиг полосы поглощения – 293,4,
279,0, 235,0 нм соответственно – и гиперхромный эффект:
ε = 11,8, 14,8, 53,0.
Для K-хромофоров известен эффект – с увеличением длины цепи сопряжений кратных связей растёт батохромный сдвиг и гиперхромный эффект.
Развитие квантовохимических представлений о строении атомов и молекул позволило определить и объяснить все несостыковки и противоречия в теории хромофорных групп. Согласно современным представлениям, в молекуле об- разуются системы электронных уровней, называемые молекулярными орбита- лями (МО). Молекулярные орбитали, так же как и атомные (АО), являются своеобразными «силовыми линиями», на которых располагаются электроны.
Электрон делокализуется по всей орбитали, но не равномерно, что зависит от электроотрицательности атомов и других их свойств. АО имеют одинаковую форму у разных атомов и зависят только от заряда ядра и оболочки (K-, L-, M-
, и т.д.). МО имеют разную форму и локализацию электронной плотности, ко- торые зависят не только от природы и свойств атомов, но и от взаимодействия с окружающими молекулами. Поэтому на МО влияют указанные выше фак- торы – растворитель, температура, растворённые вещества и др. Собственно, такие свойства молекул как полярность, дипольный момент, форма молекулы,

38 радиус, координаты атомов, энергии связей и др. как раз и определяются кон- фигурацией МО, поэтому расчёт характеристик МО является одним из основ- ных направлений квантовой химии.
По аналогии с АО, которые обозначают s-, p-, d- и f-, МО также имеют свои обозначения. Для этого используют греческие буквы: σ- и π-связь. Этими бук- вами обозначают связывающие орбитали. Так как МО могут быть связываю- щими, несвязывающими и разрыхляющими, то вводят ещё ряд обозначений.
Несвязывающие обозначают буквой n, а разрыхляющие – так же, как связыва- ющие, но со звёздочкой: σ*- и π*-связь. Для образования σ-связей достаточно возможности возникновения между атомами связи, которая в неквантовохими- ческих (точнее будет сказать – доквантовохимических) представлениях назы- вается «одинарной связью». π-связи образуются при возникновении кратных связей, то есть связей с порядком выше 1 (в доквантовохимических представ- лениях это двойные и тройные связи). Теория σ- и π-связей первоначально ис- ходила из предположения о том, что σ-связи образуют s-электроны, а π-связи
– p-электроны. Затем было предположение о «гибридизации» s- и p-электронов и др. Теорию разработал американский химик Лайнус Карл Полинг (Linus Carl
Pauling). Однако позже он сам от неё отказался. В настоящее время в квантовой химии в терминологию σ- и π-связей вкладывают несколько иной смысл, но сами названия различных связей в МО остались прежними.
По энергии МО располагаются в следующем порядке: σ, π, n, π*, σ*. Но у разных молекул эта система уровней может сильно отличаться, даже если речь идёт об одной и той же группе. Конфигурацию, делокализацию и энергию бу- дут определять соседние атомы, растворители и другие растворённые веще- ства. Разница в энергиях переходов определяет интенсивность и частоту
(длину волны) полос поглощения. Например, переходы со связывающих МО на разрыхляющие (σ
→ σ*, π → π* и σ → π*) дают полосы средней и высокой интенсивности в коротковолновой области. Переходы с несвязывающих МО на разрыхляющие (n
→ σ*, n → π*) – длинноволновые слабые полосы.
При исследованиях в оптическом диапазоне важной составляющей явля- ется определение разницы в энергиях между высшей занятой МО (ВЗМО, в англоязычной литературе HOMO) и нижней свободной МО (НСМО, в англо- язычной литературе LUMO). Эти величины традиционно используют для оценки реакционной способности, направления реакционной способности фрагментов молекул и возможности реализации того или иного механизма ре- акции в органической химии. Кроме того, для элементорганических соедине- ний данный показатель можно использовать для оценки фотовольтаических
(например, фотокаталитических) свойств.
Техника записи спектров в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах разли- чается для газообразных веществ и для веществ, находящихся в жидком (в том

39 числе растворённом) и твёрдом состоянии. Для повышения чувствительности спектрометров, особенно важной при записи спектров рассеяния с порошков и образцов с высокой оптической плотностью, в современных спектрометрах при- меняют так называемую интегрирующую сферу. Так, например, спектрометр
UV-2700 производства Shimadzu, имеющийся в распоряжении НОЦ «Нанотех- нологии» Южно-Уральского государственного университета (рис. 24), может проводить количественные измерения в диапазоне оптических плотностей –
8,5…8,5 и в интервале длин волн 185…900 нм без интегрирующей сферы и в диапазоне 185…1400 нм с использованием интегрирующей сферы.
Рис. 24. Спектрометр УФ, видимого и ближнего ИК диапазонов Shimadzu
Оптическая плотность A (от absorption – абсорбция; старое обозначение D
– от density – плотность) – это десятичный логарифм отношения интенсивности исходного излучения I
и
к интенсивности прошедшего (поглощённого, рассеян- ного и пр.) I
п
: A = lg(I
и
/I
п
). Таким образом, если А = 8, то интенсивности исход- ного и прошедшего излучений отличаются в 10 8
раз.
Интегрирующая сфера представляет собой зеркальный полый шар с не- большим отверстием, в который помещается образец (непосредственно или в кювете). Схема работы спектрометра с интегрирующей сферой представлена на рис. 25. Источник излучения располагается на одной линии с образцом и центром сферы, а детектор смещён от этой линии на некоторое расстояние. Это сделано для того, чтобы излучение непосредственно от источника не попадало

40 на детектор (например, при записи спектров отражения с порошков). Рассеян- ное или отражённое от образца излучение попадает в сферу под разными уг- лами, но, претерпевая многократные отражения, попадает на детектор, за счёт чего происходит его усиление. Если требуется записать спектр с образца на просвет, то образец располагают перед интегрирующей сферой.
Существуют и более сложные схемы с двумя интегрирующими сферами, в которых образец располагается между сферами, но они применяются значи- тельно реже, так как современные детекторы обеспечивают высокую чувстви- тельность и с одной сферой.
Рис. 25. Схема спектрометра с интегрирующей сферой
1 – источник излучения, 2 – монохроматор, 3 – объектив с диафрагмой, 4 – интегрирующая сфера, 5 – образец, 6 – детектор, 7 – вычислитель
УФ-видимая спектроскопия диффузного отражения широко применяется при исследовании координационных соединений. Положение полосы погло- щения в спектрах диффузного отражения УФ и видимого диапазона может со- держать информацию о природе и координации атомов. На рис. 26 показаны спектры диффузного отражения композитного оксида SiO
2
/TiO
2
с различными мольными соотношениями Ti/Si [13]. Примеры применения УФ-спектроско- пии взяты из [14].
В таких материалах частицы TiO
2
находятся в матрице силикагеля. Полоса поглощения в области 210…230 нм отвечает за перенос заряда от лиганда к металлу (в данном примере – от кислорода к титану), что указывает на тетра- эдрическую координацию атома титана в TiO
2
, внедренного в матрицу SiO
2
, т. е. [Ti–(O–Si)
4
] как результат взаимодействия фрагментов диоксида титана с матрицей диоксида кремния.
Полоса поглощении в области 240…250 нм свидетельствует о наличии изо- лированного Ti(IV) в октаэдрическом окружении, с возможной структурой Ti–
O–Si–O–Ti, отнесённой к переносу заряда от О к Ti в агрегированных фрагмен- тах TiO
2
(фрагмент TiO
x
, где x = 4–6). Полоса в области 270 нм обычно отно- сится к пента- или гексакоординированным атомам титана. Плечо около
300 нм свидетельствует о формировании больших кластеров TiO
2
, и его интен- сивность пропорциональна содержанию титана в образце [13].

41
Рис. 26. Спектры диффузного отражения композитных оксидов SiO
2
/TiO
2
с различными мольными соотношениями Ti/Si
Большое значение для неорганических материалов имеет значение ширины запрещённой зоны. Эта величина характеризует свойства материала как полу- проводника, а также показывает возможность проявления материалом фото- вольтаических свойств. Чем меньше запрещённая зона, тем большая длина волны электромагнитного излучения может привести к возникновению пары
«электрон-дырка». Именно эти пары ответственны за фотокаталитическую ак- тивность неорганических материалов, а также за генерацию электрической энергии в солнечных батареях. Ширину запрещённой зоны можно вычислить по спектрам диффузного отражения в УФ-видимом диапазоне при помощи ме- тода Кубелки-Мунка (Paul Kubelka – чехословацкий химик, Franz Munk – немецкий химик; оба жили в начале – середине ХХ века). Метод заключается в том, что определяют отражение, коэффициенты поглощения и рассеяния и затем графически или численно определяют ширину запрещённой зоны. Во многих спектрометрах в комплекте к прибору поставляется программное обес- печение, позволяющее рассчитать ширину запрещённой зоны по снятым спек- трам диффузного отражения.
Спектрометры, предназначенные для определения концентраций, называ- ются фотоколориметры. В них измерение производится на одной или несколь- ких длинах волн. Изменение концентраций фиксируется по закону Бугера-Лам- берта-Бэра. В настоящее время ещё применяются однолучевые диспергирую- щие фотоколориметры, в которых в качестве диспергирующего элемента при- меняются светофильтры (например, широкоизвестный КФК-2 и его модифика- ции) или дифракционная решётка (КФК-3). Для записи спектров эти приборы, конечно, не годятся. Но для спектрофотометрических измерений – вполне.
КФК-3 и появившиеся в последнее время фотоколориметры на светодиодах (то

42 есть формально они не диспергирующие, но набор светодиодов и, следова- тельно, длин волн, ограничен) дают хорошую разрешающую способность и воз- можность выполнять измерение концентраций веществ, если их максимумы по- глощения различаются всего на несколько нанометров. Все спектрофотометри- ческие методы требуют применения градуировочных графиков – калибровоч- ных зависимостей (чаще всего прямых), записанных для растворов с извест- ной(ыми) концентрацией(ями) компонента(ов). Точность спектрофотометриче- ских методов анализа по современным мерка не высока – 2…3 %.
В оптическом диапазоне применяют также методы, где в качестве объектов исследования используют коллоидные растворы – турбидиметрию и нефело- метрию. Эти методы отличаются от фотоколориметрии тем, что сигналом яв- ляется интенсивность не поглощённого, а рассеянного излучения. Рассеяние может происходить в широком угловом диапазоне. Турбидиметрия является частным случаем нефелометрии, когда спектр рассеяния собирается под углом
0
°, то есть по прямой линии, соединяющей источник, образец и детектор. На рис. 27 представлена схема нефелометра. При измерении на просвет нефело- метр становится турбидиметром. От обычной фотоколориметрии турбидимет- рия отличается необходимостью предварительного подбора длины волны, на которой данная коллоидная система будет иметь максимум поглощения. Тур- бидиметрия позволяет лишь следить за изменением концентрации веществ.
Она может быть реализована на обычном спектрометре, в том числе, в боль- шинстве случаев, на фотоколориметре.
Рис. 27. Схема нефелометра
1 – источник излучения, 2 – монохроматор, 3 – объективы с диафрагмой (воз- можные положения), 4 – кювета с образцом, 5 – детектор, 6 – вычислитель

43
Нефелометрия отличается от турбидиметрии тем, что измерение интен- сивности рассеянного света производится в диапазоне углов от 0 до 180
° (см. рис. 27). При помощи нефелометра можно реализовать метод статического рас- сеяния света. Данный метод позволяет определить размер и форму частиц. Но по сравнению с динамическим светорассеянием, возможности статического светорассеяния значительно меньше. Для динамического светорассеяния необ- ходим источник монохроматического излучения, то есть лазер. Так как в насто- ящее время стоимость полупроводниковых лазеров значительно снизилась, а их характеристики существенно выросли, приборы для исследования динами- ческого светорассеяния стали недорогими и эффективными. Можно утвер- ждать, что данные приборы практически вытеснили нефелометры из исследо- вательской практики.
Метод динамического светорассеяния (ДРС, английское название – dy- namic light scattering, аббревиатура DLS) основан на взаимодействии лазерного луча со взвешенными частицами. Лазерный луч попадает на частицы, отража- ется от них и идёт в обратном направлении, попадая на детектор. Частицы находятся в постоянном броуновском движении. Чем крупней частицы, тем меньше их скорость, тем дольше будет отражённый сигнал попадать на детек- тор. Кроме того, лазерный луч рассеивается на частицах. Лучи, рассеянные со- седними частицами, интерферируют друг с другом. Сигнал, поступающий в детектор, представляет собой излучение, модулированное отражением от ча- стиц и интерференцией. Для повышения информативности (а следовательно, и точности измерения) детектор представляет собой не одиночный фотоприём- ник, а многоэлементную фотодиодную матрицу. Поступающие от детектора сигналы анализируются с помощью методов корреляционной спектроскопии.
Рассчитывается автокорреляционная функция, которая определяет характер- ные масштабы времени, на которых движение рассеивающих центров скорре- лировано, т. е. зависит от их положения в предыдущие моменты времени. При накоплении статистических данных довольно точно можно вычислить диа- метры частиц, определить их распределение по размерам и форму. Результаты расчёта обычно представляются в виде диаграммы, отражающей грануломет- рический состав (рис. 28), а также в числовой форме.
Если коллоидная система достаточно устойчива (золь), то лазер с детекто- ром опускаются в ёмкость с раствором. Если коллоидная система неустойчива
(например, частицы слишком крупные), то суспензию прокачивают через спе- циальную измерительную кювету, содержащую лазер и детектор. На рис. 29 показаны приборы для измерения динамического светорассеяния в золях и сус- пензиях. Погрешности реальных приборов обычно около 1 % (по размеру) для наночастиц и около 0,1 % для микрочастиц.

44
Рис. 28. Результаты исследования суспензии методом ДРС
В люминесцетной спектрометрии, также как и в нефелометрии, запись спектров люминесценции производится под разными углами. Для возбуждения люминесценции образец облучают мощным монохроматическим излучением источника накачки (обычно лазером) с длиной волны в оптическом диапазоне, которое переводит электроны на высоколежащие уровни (например, из валент- ной зоны – в зону проводимости) в соответствии со своей энергией. Далее элек- троны релаксируют, возвращаясь на нижележащие уровни и, если они при этом испускают электромагнитное излучение (могут и не испускать – не все вещества могут люминесцировать), то вылетевшие фотоны попадают на детектор, сигнал с которого поступает в преобразователь, который записывает спектр.
Рис. 29. Комплекс лазерных анализаторов размера частиц
Обычно на спектре изображают и спектр излучения накачки (
λн), и спектр люминесценции (
λл, рис. 30). Длина волны излучения накачки подбирается та- кой, чтобы его энергия была равна или превышала ширину запрещённой зоны,

45 которую предварительно можно определить на УФ-спектрометре методом Ку- белки-Мунка.
Рис. 30. Спектр люминесценции
При исследовании люминесценции часто определяют энергетический вы- ход
η
эн и квантовый выход
η
кв
. Энергетический выход люминесценции равен отношению энергии люминесценции Е
л к энергии поглощённого света Е
п
:
η
эн
= Е
л
/ Е
п
, а квантовый выход
η
кв
– отношению числа квантов люминесцен- ции N
л к числу квантов поглощённого света N
п
:
η
кв
= N
л
/ N
п
Существует несколько разновидностей люминесцентной спектрометрии, связанных с исследованием микрочастиц, исследованием носителей заряда, полупроводниковых материалов и др.
Области применения спектров, записанных в оптическом диапазоне – идентификация веществ при известном спектре (особенно в жидкостной хро- матографии), структурные исследования по характеристическим частотам, ко- личественные спектрофотометрические измерения. Спектры люминесценции применяют для изучения структуры энергетических уровней. В отношении ис- следования структуры веществ следует отметить, что данные измерения в УФ, видимом и ближнем ИК диапазоне значительно менее информативны, чем ИК- и КР-спектроскопические исследования. Но оптические спектры часто явля- ются хорошим дополнением к другим структурным исследованиям, а в неко- торых случаях они позволяют сразу определить классы изучаемых соединений
(например, при спектроскопии газообразных продуктов термолиза). Иденти- фикация по УФ-флоуресценции применяется очень широко в жидкостной, в том числе высокоэффективной жидкостной хроматографии. Спектрофотомет- рические исследования широкое применение находят в рутинном анализе на производствах.
λ
интенсивность
λл
λн

46