1 Методы. Физические методы исследования, использующие электромагнитное излучение
 Скачать 2.63 Mb.
|
|
6.3. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия Рентгеновская флуоресценция возникает в образцах под действием высо- коэнергетического излучения, к которому относятся электронные и рентгенов- ские лучи. Процесс аналогичен тому, который происходит в РЭС, но на детек- тор направляется не поток эмитированных электронов, а характеристическое рентгеновское излучение, возникающее при заполнении вакансий, образовав- шихся за счёт выбивания электронов с электронных оболочек K-, L- и M- уровней. В рентгенофлуоресцентных спектрометрах обычно используют рент- геновское излучение MgK α (1253,6 эВ) или AlKα (1486,6 эВ). Вид рентгено- флуоресцентного спектрометра Shimadzu supermini, находящегося в распоря- жении НОЦ «Нанотехнологии» Южно-Уральского государственного универ- ситета, представлен на рис. 41. Спектры рентгеновской флуоресценции записывают только для определе- ния элементного состава. Так как излучение проходит через окошко из бора, диапазон определяемых элементов – от F до U (для более тяжёлых атомов необходимо использовать излучение с более высокой энергией). Без использования предварительной калибровки, учитывающей как при- борное влияние на спектр, так и влияние окружения, а также пробоподготовки, применяются так называемые внутренние стандарты или метод фундаменталь- ных параметров. Элементы идентифицируются по положениям пиков флуо- ресценции, которые сравниваются с табличными данными. Определение коли- чества элементов производится путём вычисления площади под пиками. Рас- чёт может быть сделан на элементы или их оксиды (если таковые могут быть в 66 твёрдом веществе). При этом сумма идентифицированных элементов равна 100 %. Проценты могут быть как атомные (то есть моли), так и весовые (мас- совые). Метод фундаментальных параметров является экспрессным, требует минимальной пробоподготовки, но по точности это полуколичественный ана- лиз, то есть погрешность может составлять от нескольких процентов для тяжё- лых атомов до почти 10 % для лёгких. Рис. 41. Рентгенофлуоресцентный спектрометр Рентгеновское излучение направляется на образец под углом около 45 °, вторичное излучение идёт в детектор примерно под таким же углом с противо- положной стороны. Образец помещают в специальные кюветы диаметром 20…30 мм. Информация собирается с глубины не более 5…10 мкм со всей по- верхности кюветы. Поэтому полученные данные по составу являются усред- нёнными по всей поверхности образца. Для повышения точности спектр флу- оресценции записывается в течение 3…4 часов. На качество получаемого спек- тра большое влияние оказывают процессы рассеивания излучения, зависящие от качества поверхности образца. Чем выше шероховатость поверхности, тем сильнее рассеивание излучения. Идеальным является образец, имеющий отпо- лированную поверхность. Для большинства исследуемых материалов это не- возможно, поэтому их измельчают различными способами (в ступке, в мель- нице и пр.) и прессуют в таблетки в пресс-форме. Повышение степени измель- чения образцов увеличивает точность определения элементного состава. Таб- летки должны по диаметру соответствовать кюветам. Если размер таблеток бу- дет меньше, чем диаметр кюветы, то часть возбуждающего излучения будет 67 бесполезно рассеиваться или поглощаться материалом кювет. Кюветы пред- ставляют собой металлические кольца с пластмассовыми вставками для за- крепления образцов (рис. 42). Для повышения точности измельчённый образец прессуют с поливиниловым спиртом или заплавляют в борную кислоту. Рис. 42. Кювета для рентгенофлуоресцентных исследований Количественный анализ методом РФС может быть сделан при помощи предварительной калибровки. Для этого готовят калибровочные образцы, со- держащие соединения определяемых элементов, желательно те же, что и в ана- лизируемых пробах. Подготовка калибровочных образцов и в последующем анализируемых объектов должна быть сделана с применением описанных выше приёмов (перетирание, прессование, заплавление). Калибровочные об- разцы делают как минимум для трёх концентраций определяемых веществ. Для каждого анализируемого вещества – отдельно. После этого снимаются спектры с калибровочных образцов. Длительность для каждого образца – около 4-х часов. В калибровочные таблицы вносятся данные о концентрации анализируемых элементов, полученные другими методами. После этого, при проведении анализа объектов, содержащих определяемые элементы в неиз- вестной концентрации, расчёт последней выполняется с использованием ка- либровочных данных. Ошибка при таком анализе составляет от 10 –3 до 10 –2 %. 6.4. Запись фотоэлектронных спектров Принципиальное устройство всех фотоэлектронных спектрометров одина- ково (рис. 43). Отличается угол падения излучения на образец, направление (сверху, снизу), вид излучения (например, в современных Оже-спектрометрах используют электронный луч), тип и расположение детектора и др. Рентгено- флуоресцентная спектроскопия отличается типом вторичного излучения (не электроны, как в РЭС, УФЭС и ОЭС, а характеристическое рентгеновское из- лучение). Фотоэлектронные спектры записывают либо в вакууме, либо в атмо- сфере гелия. Во втором случае качество спектров, конечно, ниже. Эмиссия электронов происходит примерно под такими же углами. Вылета- ющие электроны попадают в магнитный или (чаще всего) электростатический монохроматор, отделяющий случайные и паразитные частицы и разделяющий электроны по скоростям. Из монохроматора электроны попадают на детектор, 68 чаще всего полупроводниковый. Спектр записывают путём измерения измене- ния поля монохроматора и числа электронов. В рентгенофлуоресцентных спектрометрах вторичное рентгеновское излу- чение ионизирует так называемый счётный газ (аргоно-метановую смесь). Об- разовавшиеся частицы попадают в монохроматор, разделяются и анализиру- ются детектором. Рис. 43. Схема ФЭС спектрометров 1 – источник излучения (в некоторых спектрометрах перемещается на 45 °); 2 – кювета; 3 – образец; 4 – монохроматор; 5 – детектор; 6 – защита от внешних полей (в том числе магнитного поля Земли); 7 – вычислитель Для повышения качества спектров время записи сигнала довольно большое (особенно в методах ОЭС и РФС) – до нескольких часов. При этом происходит выделение сигнала из шума, спектры усредняются, сглаживаются, из них вы- читают фон и пр. Как было сказано выше, в качестве источников излучения в УФЭС приме- няют газоразрядную гелиевую трубку (используют одну из двух линий), в ме- тодах РЭС и РФС – алюминиевую или магниевую трубку, а ОЭС – электрон- ную пушку. В методах УФЭС, РЭС и РФС обычно сканируют небольшие участки спек- тров, так как наиболее часто эти методы применяют для определения измене- ний состава при адсорбции или катализе, модификации поверхности или гео- метрии расположения молекул. В методе РФС сканируют широкий диапазон частот, так как задача метода – определение элементного состава поверхности на довольно большом участке (на всей поверхности кюветы). При этом на рент- генофлуоресцентном спектре наблюдают по несколько линий для каждого эле- мента (K α, Kβ, L, М-линии). При этом линии разных элементов могут быть расположены довольно близко друг к другу по частотам. Поэтому расшиф- ровка рентгенофлуоресцентных спектров является довольно трудным заня- тием и выполняется с помощью специального программного обеспечения. Наиболее затруднён расчёт при использовании метода внутренних стандартов (фундаментальных частот). Вычисление концентрации обычно производят по наиболее интенсивной и хорошо разделённой линии. 69 6.5. Тонкая структура спектров рентгеновского поглощения Рентгеновская адсорбция, как сказано выше, может применяться для эле- ментного анализа и исследования поверхностных свойств, но более информа- тивными являются другие методы фотоэлектронной спектроскопии, поэтому практического использования рентгеновская адсорбция не находит. Однако, если использовать синхротронное излучение, то становится возможной запись спектров рентгеновской адсорбции с высоким разрешением. При этом фикси- руется расщепление спектра на так называемые тонкие линии. На этом осно- вана группа методов тонкой структуры рентгеновского поглощения. В научной литературе (как русскоязычной, так и англоязычной) обычно пользуются ан- глоязычной аббревиатурой XAFS (X-Ray absorption fine structure). Существуют две разновидности этого метода, анализирующие разные участки спектра – околопороговая тонкая структура (NEXAFS – near edge X- Ray absorption fine structure) и протяжённая тонкая структура (EXAFS – ex- tended X-Ray absorption fine structure). В последнее время метод околопорого- вой структуры чаще называют XANES (X-Ray absorption near edge structure). Название NEXAFS сейчас используют, когда речь идёт о спектрах, записанных для атомов с небольшим номером (углерод, азот, кислород и др.). XAFS возникает при облучении атома мощным монохроматическим рент- геновским излучением с плавно меняющейся частотой. При совпадении энер- гии излучения с энергией отрыва электрона наблюдается резонансное погло- щение – скачок – наиболее хорошо наблюдаемое для электронов внутренних оболочек (рис. 44). Наблюдаемая на частотах, больших резонансной, «волни- стость» спектра поглощения, принимаемая в ранних работах за аппаратные шумы, и есть спектр околопорогового поглощения. Ещё в 20-х годах прошлого века Х. Фрике (H. Fricke) и Г. Герц (G. Hertz) назависимо друг от друга обра- тили внимание на то, что эта «волнистость» закономерно повторяется для од- них и тех же соединений и отличается для разных, то есть имеется химический сдвиг. Однако из-за отсутствия в то время мощных источников рентгеновского излучения, да ещё позволяющих плавно менять частоту, получить большую информацию, чем факт наличия тонкой структуры околопорогового поглоще- ния не удалось. В течение XX века многие исследователи пытались обращаться к вопросу наличия тонкой структуры околопорогового поглощения, создавать теорию и накапливать экспериментальные данные. Тормозило этот процесс также то обстоятельство, что основные умы в этой области публиковали свои труды на национальных языках – русском, немецком и английском. Из-за язы- кового барьера многие работы оставались незамеченными другими исследова- телями. Только в 70-х годах, когда появились источники синхротронного излуче- ния первого поколения и хоть какие-то вычислительные возможности (самые производительные компьютеры – американская IBM 360 и советская БЭСМ-6 70 – имели оперативную память 256 килобайт и тактовую частоту несколько де- сятков килогерц), появились основы теории, позволяющие моделировать спек- тры XAFS и возможности практической реализации метода, давшие возмож- ность выполнения Фурье-преобразования спектров для установления связи между тонкой структурой спектра поглощения и распределением атомной плотности в веществе [34]. Основным разработчиком теории является Ф.В. Литл (F.W. Lytle). Расшифровка структуры неизвестного вещества по спектру XAFS является типичным примером решения обратной задачи, анало- гично, например, расшифровке лауэграмм в методе РСА. Рис. 44. Рентгеновский спектр поглощения соединения CuAsSe 2 в области K-краёв As и Se [34] В настоящее время методы XAFS активно применяются, особенно для ана- лиза аморфных и жидких веществ. В 1996 г. в Международном союзе кристал- лографов (International Union of Crystallography, IUCr) появилась специальная комиссия по XAFS-спектроскопии. По данным реферативной базы данных Sci- ence Citation Index ежегодно публикуется около 1,5 тысяч статей, в которых для расшифровки структуры применяется метод XAFS. В методах XAFS измеряют коэффициенты поглощения рентгеновского из- лучения в зависимости от энергии, которая может лежать в диапазоне от 10 2 до 10 5 эВ. Для этого измеряются интенсивности рентгеновского излучения до (I 0 ) и после (I) прохождения им через исследуемый образец. Для получения спек- тра необходимо выполнение ряда условий: 1. образец должен иметь толщину, лежащую в интервале 2 ≤ ln(I 0 /I) ≤ 4, чтобы поглощение было достаточным, а эффекты многократного рассеяния – мини- мальны; 2. энергия фотонов в падающем и прошедшем излучениях должна быть одина- ковой; 3. лучи не должны преломляться в образце, то есть не должно быть увеличения расходимости лучей в образце; 4. должно быть строго измерено расстояние, которое луч проходит через образец; 71 5. не должно быть дифракции, то есть в образце не должно быть кристалличе- ских образований; 6. не должно быть малоуглового рассеяния, то есть включения и пустоты должны отсутствовать. Сейчас, когда методы XAFS серьёзно усовершенствованы, и способы ана- лиза излучения стали намного информативней, в качестве источников излуче- ния применяют и обычные рентгеновские трубки с хорошим монохроматором. Теория XAFS достаточно сложна, но для большинства задач можно обой- тись простыми закономерностями. Спектр XAFS индивидуален для каждого вещества. Можно провести аналогию с «отпечатками пальцев» для колебатель- ных спектров – незначительные изменения состава сильно влияют на релакса- ционные процессы, происходящие при поглощении фотонов и определяющие вид спектра XAFS. Как образуется спектр в методе XAFS? Фотон с высокой энергией, доста- точной для выбивания электрона, поглощается, и электрон вылетает из атома. Надо учитывать, что в атоме он был не в виде шарика, который выпрыгнул с орбиты, а в виде «облачка» электронной плотности, распределённой по орби- тали. Это «облачко», поглотив фотон, начинает «расширяться» во все стороны, то есть от места, в котором находился электрон, во все стороны распространя- ется электронная волна. Эта волна может отражаться от электронных оболочек соседних атомов, при этом образуются рассеянные электронные волны, кото- рые когерентны и могут интерферировать как друг с другом, так и с первичной волной. Интерференция электронных волн означает появление максимумов и минимумов электронной плотности вокруг места испускания первичной волны. Между атомами окружения могут возникать и третичные волны, и волны более высокого порядка, но и теоретические расчёты, и эксперименталь- ные данные показывают, что ими можно пренебречь. Ослабление интенсивности потока фотонов напрямую связано с вероятно- стью перехода возбуждённого атома в стабильное состояние. Плотность этой вероятности называется сечением поглощения и рассчитывается квантово-хи- мическими методами. В результате процессов интерференции в точке старта электронной волны, то есть в месте, где находился электрон, возникают интер- ференционные максимумы. Периоды, в течение которых эти максимумы суще- ствуют, фактически, эквивалентны (или почти эквивалентны) ситуации, кото- рая была до поглощения фотона. То есть вакансия кратковременно как бы за- полнена, когда на её месте возникает интерференционный максимум. Это ска- зывается на времени возвращения атома в стабильное состояние, то есть на времени заполнения вакансии. Амплитуда интерференционного максимума определяется рассеивающей способностью окружающих атомов, то есть их природой и расстоянием друг от друга и от атома, поглотившего фотон. Плав- ное изменение частоты, а следовательно, энергии возбуждающего луча будет 72 вызывать изменение амплитуды интерференционных максимумов электрон- ных волн, то есть появление спектра. В силу этого спектры XAFS содержат информацию о координационных окружениях атомов, которую можно извлечь путём решения обратной задачи. Рис. 45. Участки, соответствующие XANES и EXAFS на XAFS-спектрах XAFS спектроскопия, как было сказано выше, подразделяется на XANES и EXAFS. Первая – участок спектра непосредственно перед порогом и сразу за ним (рис. 45). На этом участке энергия выбитых электронов (фотоэлектронов) составляет 30…50 эВ. Вторая – участок спектра, отдалённый от края, где энер- гия фотоэлектронов больше значений, указанных для XANES. Принципиаль- ная разница заключается в том, что в непосредственной близости от порога спектр складывается из многократных рассеяний (отражений), а в отдалении от скачка – из однократных рассеяний электронной волны. Техника записи спектров XAFS проще, чем РСА. Но спектрометр должен иметь высокую разрешающую способность, примерно на 2 порядка выше, чем в методах РЭС, УФЭС, ОЭС и РФС. Монохроматоры и детекторы для записи XAFS-спектров также существенно сложней, чем в других методах, использу- ющих рентгеновское излучение. Кроме того, поскольку рентгеновское излуче- ние сильно рассеивается на атомах газообразных веществ, в XAFS- спектроскопии используют глубокий вакуум. Схема XAFS-спектрометра представлена на рис. 46. Для записи спектров обычно используют дискретное изменение энергии фотонов (частоты рентге- новского излучения), но в последнее время успешно применяют схемы, в ко- торых используется «белый» спектр в нужном диапазоне частот. В этом случае излучение перед взаимодействием с образцом проходит монохроматор (так называемая «рентгеновская оптика»; обычно используется двойная монохро- 73 матизация – отражение от определённых плоскостей совершенного монокри- сталла кремния), попадает на детектор, измеряющий I 0 , затем на образец, далее на детектор, измеряющий I и на детектор, измеряющий аппаратную ошибку I t Образец помещают на специальный держатель, позволяющий регулировать его положение. Рис. 46. Схема XAFS-спектрометра 1 – источник излучения; 2 – монохроматор; 3 – детектор падающего излучения I 0 ; 4 – детектор прошедшего излучения I; 5 – детектор аппаратной ошибки I t ; 6 – фильтр; 7 – детектор рентгеновской флуоресценции, 8 - вычислитель При таком способе регистрации спектров XAFS в образце возникают излу- чения, связанные с РЭС, ОЭС и РФС. Эти виды излучений (все или часть из них) также могут быть зафиксированы и использованы для исследования, поэтому XAFS-спектрометры часто дополняют соответствующими спектрометриче- скими системами. Для записи спектров XAFX можно использовать как синхротронное излуче- ние, так и тормозной спектр обычной рентгеновской трубки. Но время накопле- ния сигнала для получения спектров одинакового качества на синхротронном излучении почти в 100 раз меньше. Синхротронное излучение позволяет запи- сывать спектр XAFS для любого атома, в то время как рентгеновская трубка имеет свои ограничения, связанные с атомным номером материала мишени. Но есть свои преимущества и у рентгеновской трубки – её тормозное излучение со- держит меньше высших гармоник и их интенсивность невысока. Пробоподготовка образцов для XAFS-спектроскопии близка к той, которую используют для РФС: образец измельчают и прессуют в таблетки, иногда добав- ляя нитрид бора BN. Иногда порошок насыпают на скотч (специальный скотч для подобных исследований), придавливают шпателем, остатки стряхивают, приклеивают сверху ещё один слой двухстороннего скотча, который вновь по- сыпают порошком образца, придавливают и повторяют процедуру до тех, пока не получат сэндвич нужной толщины. Нужная толщина поглощающего слоя обычно составляет 10…20 мкм. Для жидкостей пробоподготовка сложней, чем для твёрдых тел. Жидкость также должна быть в виде плоского слоя толщиной около 10 мкм. Этого можно добиться распределением капли жидкости между пластинами из химически 74 инертных материалов (например, из аморфного диоксида кремния или поликри- сталлического карбида бора B 4 C). Минусом данного способа является возмож- ная неравномерность толщины слоя, нарушение гомогенности под действием сил тяжести, а также появление брэгговского рассеяния. Другой способ заклю- чается в распределении мелких капелек в химически инертной матрице из воска или мелкодисперсного порошка (например, BN). Здесь основным недостатком является опасность загрязнения пробы веществами, содержащимися в матери- але матрицы. При невысоких требованиях к качеству XAFS-спектров применяется схема, при которой пучок «белого» полихроматического излучения направляется на так называемый полихроматор, представляющий собой изогнутый по эллипсу кристалл, использующийся для монохроматора. Полихроматор фокусирует из- лучение в точку диаметром около 20 мкм на образце. Прошедшее излучение даёт широкое пятно на детекторной матрице (координатный детектор). Ушире- ние пятна получается за счёт дисперсии прошедшего излучения по частотам. Матрица измеряет интенсивность определённой частоты на определённом пик- селе. Чем больше разрешение матрицы (то есть чем больше количество пиксе- лей на единицу площади), тем выше энергетическое разрешение спектра. Совре- менные матрицы имеют высокое разрешение, поэтому для большинства задач спектр, записанный таким образом, является вполне удовлетворительным. Ме- тод в литературе называют энергодисперсионным XAFS (EDXAFS). Значитель- ным преимуществом такого способа регистрации спектров является его экспрес- сность – несколько секунд. Недостатком является то, что нельзя одновременно измерить I и I 0 . I 0 измеряют отдельно. Но при исследованиях серий образцов, отличающихся каким-либо параметром, например, концентрацией или рН, это не важно. |