1 Методы. Физические методы исследования, использующие электромагнитное излучение

• Название: Физические методы исследования, использующие электромагнитное излучение
• Дата: 24.10.2022
• Размер: 2.63 Mb.
• Имя файла: 1 Методы.pdf
• Тип: Учебное пособие; #752472
• страница: 6 из 8

6. ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Это группа методов, основанная на взаимодействии высокоэнергетичного
(вакуумного УФ или рентгеновского) излучения с веществом. При этом проис- ходит несколько эффектов, связанных с явлением фотоэффекта: фотоэмиссия электронов, поглощение (абсорбция) излучения, рентгеновская флуоресцен- ция и образование оже-электронов. Различают следующие методы:
– ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (УФЭС, англоязычный аналог – ultraviolet photoelectron spectroscopy, сокращённо UPS);
– рентгеноэлектронную спектроскопию (РЭС, англоязычный аналог X-ray photoelectron spectroscopy, сокращённо XPS);
– рентгенофлуоресцентную спектроскопию (РФС, иногда РФлА – рентгено- флуоресцентнай анализ, англоязычный аналог – X-ray fluorescence, сокраще- ние XRF);

58
– Оже-электронную спектроскопию (ОЭС, англоязычный аналог Auger electron spectroscopy, сокращённо AES).
Последний метод назван в честь Пьера Виктора Оже (Pierre Victor Auger – французский физик, профессор Парижского университета), открывший этот вид излучения.
Все эти методы применяют для химического анализа. Они высокочувстви- тельны и дают информацию об элементном составе поверхности, захватывая глубину в несколько микрометров. Поэтому их активно используют при иссле- довании процессов адсорбции, катализа, для изучения тонких плёнок и слоёв, в том числе мономолекулярных.
При взаимодействии УФ-излучения (hν < 10 2
эВ) с поверхностью образца происходит выбивание электронов с валентных оболочек атомов или с моле- кулярных ориталей. Энергии рентгеновского излучения (hν > 10 2
эВ) доста- точно для эмиссии электронов с внутренних оболочек атомов. Поэтому УФЭС можно использовать для вещественного анализа, а остальные методы приме- няют для анализа элементного состава.
Во всех методах измеряется кинетическая энергия выбитых электронов
(E
кин
), которая равна разности энергии излучения hν, энергии связи электрона с атомом или молекулой E
св
и работы выхода электронов из твёрдого тела E
вых
:
E
кин
= hν – E
св
– E
вых
, причём работа выхода E
вых
пренебрежительно мала и её можно учесть как по- стоянную поправку. Таким образом, можно определить энергию связи элек- трона:
E
св
= hν – E
кин
Наименьшее применение находит рентгеновская спектроскопия поглоще- ния, так как аналогичную информацию можно получить методами УФЭС,
РЭС, РФС или ОЭС.
6.1. Методы УФЭС и РЭС
В методе УФЭС применяют излучение газоразрядной гелиевой лампы (раз- рядной трубки), из которой выделяют узкую (< 10
–2
эВ) линию 21,2 эВ (He(I)) или 40,8 эВ (He(II)). Для метода РЭС используют излучение магниевой рентге- новской трубки MgK
α (1253,6 эВ) или алюминиевой – AlKα (1486,6 эВ).
На электронных спектрах атомов наблюдаются пики, соответствующие электронам всех уровней s-, p-, d- и f-орбиталей. Положение пиков определя- ется энергией связи E
св
, которая определяется электронной конфигурацией атома, что позволяет по РЭС-спектрам выполнять элементный анализ. Исклю- чение составляют водород и гелий. E
св
внутренних электронов практически не зависит от окружения, поэтому тяжёлые атомы определяются количественно.

59
Электронная конфигурация внешних электронов атома и МО зависит от окружения. Поэтому E
св
в молекуле отличается от E
св
в чистом веществе (эта- лоне). Разность между энергией связи атома в исследуемом веществе и в эта- лоне называется химическим сдвигом. Эталоном может быть любое вещество, для которого известна E
св
для данного элемента. Например, для хлора в каче- стве эталона используют NaCl.
Для электронов p-, d- и f-уровней наблюдается расщепление, связанное с квантованием полного момента движения: j = l + s. В частности, неспаренный
р-электрон имеет квантовое число орбитального момента l = 1, а спин может быть s = ±1/2. Таким образом, в результате спин-орбитального взаимодействия возможны два p-уровня с квантовыми числами полного момента j = 1/2 и 3/2.
Химические сдвиги обозначают, записывая обозначение элемента, уровня, ор- битали и значения квантового числа полного момента, например, С 1s, Pt 4f
7/2
,
S 2p
3/2
. В тех случаях, когда это не имеет значения, последнюю характеристику не указывают, например Ti 2p, Si 2p. Для разных соединений химические сдвиги одного атома отличаются не значительно (< 10 эВ), но вполне отчёт- ливо, что позволяет, например, определять распределение элемента или его со- единения по поверхности матрицы. Перекрываний сигналов разных элементов практически не бывает, но для неэквивалентных атомов одного и того же эле- мента случайные совпадения пиков возможны.
В отличие от электронов основных уровней, химический сдвиг электронов
МО может быть весьма значительным. Кроме того, в результате проявления разных эффектов, связанных с возмущением электронных уровней (Яна–Тел- лера, Реннера–Теллера и др.), возможно значительное усложнение структуры спектров. Поэтому для анализа этих данных необходимо применять квантово- химическое моделирование.
РЭС и УФЭС могут быть использованы для структурно-группового ана- лиза, так как во многих функциональных группах химические сдвиги атомов определяются в основном ближайшим окружением. Поэтому для многих функ- циональных групп существуют интервалы химических сдвигов, в которых наблюдаются пики в спектрах УФЭС или РЭС. Причём, эти интервалы до- вольно узкие (не более 2 эВ) и почти не перекрываются. Существуют справоч- ные данные по химическим сдвигам функциональных групп для спектров
УФЭС и ФЭС. Кроме того, относительные интенсивности сигналов функцио- нальных групп пропорциональны числу данных групп в молекуле.
По колебательной структуре и форме полос в спектрах можно определить характер орбитали, с которой происходит выбивание электрона. Если электрон удалён со связывающей орбитали, то в молекулярном ионе происходит пони- жение частоты валентного колебания из-за ослабления связи. При удалении с несвязывающей орбитали происходит усложнение колебательной структуры.

60
Например, молекула аммиака после ионизации с удалением несвязывающего электрона неподелённой электронной пары из пирамидальной становится плоской, и её колебательный спектр значительно усложняется.
Химический сдвиг коррелирует со степенью окисления атома, поэтому
УФЭС и РЭС спектры можно использовать для анализа состояний атомов в соединениях, на поверхности адсорбента, в процессе катализа и др. Положи- тельное смещение химического сдвига говорит об увеличении степени окисле- ния, уменьшение – о снижении данного показателя, причём изменению сте- пени окисления на единицу соответствует сдвиг полосы примерно на 1 эВ, если не при этом не происходит значительного изменения окружения атома, изменяющего степень окисления. Увеличение электроотрицательности заме- стителей также способствует положительному химическому сдвигу.
Методы УФЭС и РЭС очень чувствительны – они позволяют определять порядка 10
–8
г вещества, что делает их незаменимыми при исследованиях ад- сорбции. Они позволяют идентифицировать адсорбированные на поверхности вещества, исследовать энергетические характеристики процессов взаимодей- ствия адсорбата с адсорбентом, определять места локализации адсорбирован- ных молекул, поверхностные концентрации, степени заполнения поверхности, определять физическую адсорбцию и хемосорбцию и т.д. Путём послойного удаления исследуемого материала (например, методом ионного травления) и определения элементного состава методами УФЭС или РЭС можно определить распределение элемента (или соединения) по глубине.
Так как при адсорбции молекулы адсорбата определённым образом ориен- тируются на поверхности адсорбента, интенсивность сигнала на спектрах
УФЭС и РЭС зависит от ориентации МО относительно угла падения излучения и от направления вылета электронов из образца. Зависимость интенсивности от угла падения излучения позволяет определить геометрию расположения мо- лекулы на поверхности. Спектр УФЭС и РЭС зависит от температуры, что поз- воляет определять зависимость от температуры процессов адсорбции и ката- лиза. Примеры применения спектров УФЭС и РЭС взяты из [14].
Рассмотрим применение метода РЭС на примере смешанных оксидов
TiO
2
/SiO
2
. Свойства оксидов и оксигидроксидов металлов сильно зависят от методов и условий получения. В свою очередь поверхностные свойства дан- ных материалов определяют их фотокаталитические, сорбционные и термиче- ские характеристики. Исследование смешанных оксидов на основе TiO
2
/SiO
2
при помощи РЭС показало, что в случае избытка Ti в смешанном оксиде
TiO
2
/SiO
2
кремнезём предпочтительно расположен на поверхности [17]. С дру- гой стороны, элементный состав материалов с большим содержанием диоксида кремния в объёме и на поверхности не отличается. Судя по всему, в этом слу- чае происходит изоморфное замещение атомов кремния на атомы титана во

61 всей матрице материала, что обеспечивает высокую степень гомогенности и равномерное распределение элементов.
Значения энергии связи элементов в смешанном оксиде также может дать ответ о степени гомогенности материала на молекулярном уровне. На рис. 38 представлены спектры энергии связи Ti 2p и Si 2p при различном составе ма- териала [17]. Как видно из рис. 38, значения энергии связи Ti 2p и Si 2p возрас- тают с увеличением содержания Si в смешанном оксиде TiO
2
/SiO
2
. Изменение энергии связи во всем диапазоне составов небольшое (1,5 эВ), но заметное.
Аналогичные смещения энергии связи были замечены для других серий фото- катализаторов на основе TiO
2
/SiO
2
[18–20]. а) б)
Рис. 38. РЭС спектры для SiO
2
/TiO
2
а) Ti 2p, б Si 2p [17]
Лассалетта и др. исследовали методом РЭС материалы на основе TiO
2
, по- лученные различными способами, например, испарением титана в присутствии кислорода с последующим осаждением на диоксиде кремния или монокри- сталле графита и др. [21]. Возрастание энергии связи Ti 2p на 0,7 эВ, по срав- нению с чистым TiO
2
, было отмечено для частиц диоксида титана, распреде- ленных в матрице диоксида кремния, в то время как никакого эффекта не было отмечено для частиц TiO
2
, распределенных на графите. Если атом кислорода в группе Ti–O–Si менее поляризован, по сравнению с атомом кислорода в чистом
TiO
2
(что можно ожидать, исходя из диэлектрических констант TiO
2
и SiO
2
),

62 тогда фотоэлектроны, полученные возбуждением электронов Ti в TiO
2
/SiO
2
, будут менее эффективно экранированы, и энергия связи Ti 2p будет возрастать.
Возможное изменение координационного окружения атома Ti с октаэдри- ческого на тетраэдрическое при небольшом содержании Ti в смешанном ок- сиде также должно повлиять на энергию связи в атоме Ti [17]. Янг и др. отме- тили смещение пика Ti 2p
3/2
при 458,5 эВ в область больших значений энергии в результате формирования гетеросвязей Ti–O–Si, возникающих при взаимо- действии диоксида кремния и диоксида титана [22]. Это смещение отнесено к уменьшению координационного числа Ti и укорачиванию связей Ti–O, соот- ветствующее, таким образом, внедрению Ti
4+
в тетраэдрические фрагменты матрицы диоксида кремния [18].
В других исследованиях титансодержащих материалов было обнаружено, что энергия связи при 458 эВ соответствует октаэдрической координации, а
460 эВ – тетраэдрической [23–25]. Однако Бласко и др. [26] обнаружили, что пик при 460 эВ также присутствует в спектрах РФЭС некоторых природных титаносиликатов, содержащих фрагменты [TiO
6
] с большим содержанием кремния во второй координационной сфере. Таким образом, присутствие пика при 460 эВ на спектрах не является прямым доказательством тетраэдрической координации Ti.
Также довольно информативными для характеризации материалов на ос- нове TiO
2
/SiO
2
могут быть спектры энергии связи O 1s. На рис. 39 представ- лены РЭС спектры O 1s для TiO
2
/SiO
2
смешанных оксидов при различном со- держании титана. Полоса энергии связи, соответствующая O 1s в матрице TiO
2
(Ti–O–Ti) и в матрице SiO
2
(Si–O–Si), была обнаружена при 530,5 и 533,5 эВ, соответственно [27]. Возрастание содержания титана сказывается на сдвиге пика O 1s с 533,5 эВ в область более низких энергий – 532,5 эВ, отражая заме- щение атомов кремния менее электроотрицательными атомами титана в мат- рице SiO
2
[28]. При более высоком содержании титана (50…80 % масс.) можно наблюдать 2 пика O 1s в районе 530,5 и 532,5 эВ, что указывает на разделение на чистый диоксид титана и диоксид титана, внедренный в матрицу SiO
2
. Дей- ствительно, по смещению пика в этой области спектра можно судить о процес- сах сегрегации фаз в оксидах. Так некоторые исследователи использовали дан- ные спектры для получения информации о гомогенности и сегрегации оксид- ных систем [29–32]. В других работах [33] из спектров РЭС рассчитывался про- цент связей Ti–O–Si в композитных оксидах.
Ши и др. представили результаты, указывающие на 4 различных коорди- нации кислорода в спектре O 1s для TiO
2
/SiO
2
с 50 % масс., прокалённого при
600°С. Пики при 529,6, 531,0 и 533,3 эВ относили к кислороду в связях
Ti–O–Ti, Ti–O–Si и Si–O–Si соответственно, в то время как пик при 532,0 эВ может быть отнесен к поверхностным гидроксильным группам. Результаты

63 указывают также на высокое содержание поверхностных гидроксилов для ма- териалов с высоким содержанием SiO
2
[18].
Рис. 39. РЭС спектры E
св
O 1s для смешанных оксидов SiO
2
/TiO
2
Цифра в обозначении кривых показывает соотношение Ti/Si, % масс., TS – означает, что образцы представляют смешанный оксид TiO
2
/SiO
2
[27]
В работе [14] показано, что смещение пика Ti 2p на спектре РЭС (рис. 40) с увеличением содержания диоксида кремния в образце указывает на замеще- ние атомов Si в силикатной матрице на атомы Ti [14]. Смещение данного пика для образцов 0,4HTS и 0,9HTS, в сравнении с образцом 0HTS (цифра перед обозначением соответствует мольной доле Ti в смешенном оксиде TiO
2
/SiO
2
, буква «Н» означает, что образцы получены гидротермальным методом, «TS» –
TiO
2
/SiO
2
), незначительно по причине низкой степени внедрения титана в мат- рицу диоксида кремния. а) б)
Рис. 40. Спектры РЭС в области Ti 2p (а) и O 1s (б)
456 458 460 462 464 466 468 1,6HTS
0,9HTS
0,4HTS
Ti 2p
1/2
Энергия связи (эВ)
И
нт е
нс ив но сть
(
о тн
.ед
.)
Ti 2p
3/2 0HTS
528 530 532 534 536 538 0HTS
0,4HTS
0,9HTS
530.8
O 1s
И
нт е
нс и
вн о
сть
(
отн
.ед
.)
Энергия связи (эВ)
533.0 530.8 532.8 532.0 1,6HTS

64
В то же время очевидное уменьшение значения энергии связи титана в образце 1,6HTS свидетельствует о внедрении атомов титана в силикатную мат- рицу, приводящем к частичной аморфизации TiO
2
. Изменение энергии связи
O 1s особенно информативно для оксидных систем. Пики, соответствующие энергии связи кислорода в фрагментах Ti–O–Ti и Si–O–Si, находятся в области
530,5 и 533,5 эВ соответственно, в то время как промежуточные значения часто относят к кислороду гетеросвязей Si–O–Ti [18]. Считается, что возрастание со- держания диоксида кремния в смешанных оксидах постепенно смещает пик
O 1s к более высоким значениям энергии связи. Однако на спектрах образцов с мольным соотношением TiO
2
/SiO
2
, равным 0,4 и 0,9, данный пик разделяется на два, указывая на сегрегацию оксидных фаз, что говорит о низкой степени внедрения атомов титана в силикатную матрицу (рис. 40б). При возрастании мольного соотношения TiO
2
/SiO
2
до значения 1,6 становится очевидным нали- чие связей Si–O–Ti, т.к. пик O 1s находится в области 532 эВ. По данным РЭС анализа можно заключить, что меньшее содержание связей Si–O–Ti обнару- жено в образце 0,4HTS.
6.2. Метод Оже-спектроскопии
В Оже-спектроскопии электроны не выбиваются излучением напрямую, а удаляются за счёт энергии, которая выделяется электроном, переходящим с верхнего уровня на нижний. Процесс аналогичен рассеиванию энергии, пере- данной атому или молекуле менее высокоэнергетичным излучением. Если на вещество направить излучение ультрафиолетового или видимого диапазона, то электроны верхних электронных уровней (валентных оболочек или МО) могут поглотить эту энергию и при этом перейдут на более высокие уровни (возбуж- дённые) с последующей релаксацией – возвратом на исходные уровни. При этом поглощённая ранее энергия будет выделена либо в виде излучения, либо передана на другие атомы или молекулы, что приведёт к возрастанию энергии их теплового движения, то есть к нагреванию вещества. При облучении высо- коэнергетическим излучением (рентгеновского диапазона или электронным лучом) происходит выбивание электрона с одного из внутренних уровней. Воз- никает вакансия, которая заполняется путём перехода электрона с уровня, рас- положенного выше. При этом выделяется энергия, которая может быть испу- щена в виде кванта электромагнитного излучения, либо передана одному из электронов, находящихся на близко расположенном уровне. В этом случае этот электрон, получивший порцию энергии, вылетает из вещества. Такие элек- троны и являются Оже-электронами.
Если первоначально выбитый электрон находился на K-оболочке, а возник- шую вакансию заполнил электрон с одного из L-уровней, (например, L
I
) то
Оже-электрон вылетит с близкого по энергии L
II
-уровня. Такой Оже-процесс будет называться KL
I
L
II
. Оже-электроны могут образоваться и при других пе- реходах, таких как LMM или MNN. Для ОЭС используют не только рентгенов- ское излучение, но и электронный луч. С увеличением энергии излучения и ростом атомного номера элемента вероятность Оже-процесса снижается. Для

65 атомных номеров с зарядом ядра Z, лежащим в интервале 3
≤ Z ≤ 14 для иссле- дований обычно используют переходы KLL, для атомов с 14
≤ Z ≤ 38 – пере- ходы LMM, при Z > 38 – переходы MNN, но для таких тяжёлых атомов Оже- процессы имеют небольшую вероятность.
При всех своих ограничениях Оже-спектроскопия является самым чувстви- тельным методом из всех фотоэлектронных методов. Предел обнаружения в этом методе составляет 10
–16
…10
–12
г. Обычно её применяют в тех случаях, ко- гда речь идёт о следовых количествах вещества. Области применения – прак- тически те же, что и методов УФЭС и РЭС – адсорбция, катализ, коррозия, температурные воздействия, элементный анализ, заполнение поверхности, гео- метрия расположения молекул на поверхности и пр. Отличие в том, что метод является более чувствительным, но имеет ряд ограничений, прежде всего по атомному номеру.
Кинетическая энергия Оже-электронов Е
кин
, в отличие от методов УФЭС и
РЭС, не зависит от h
ν возбуждающего излучения, поэтому спектры Оже-элек- тронов можно идентифицировать. Электронный луч обычно направляют на об- разец вертикально, а рентгеновский – под углом 45
°. Длина свободного про- бега Оже-электронов небольшая, поэтому исследуемый объект располагают вблизи щели монохроматора, через которую Оже-электроны поступают на де- тектор.