1 Методы. Физические методы исследования, использующие электромагнитное излучение
 Скачать 2.63 Mb.
|
|
5. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 5.1. ИК-спектроскопия ИК-спектроскопия является одним из наиболее распространённых методов молекулярной спектроскопии, применяемых для анализа структуры веществ. В частности, это связано с большим количеством и высокой воспроизводимо- стью получаемой информации, с простотой реализации и недороговизной ИК- спектрометров. ИК-спектроскопия охватывает диапазон волновых чисел 10…10 000 см –1 (то есть от 1000 нм до 1 мм). Наибольшая информация лежит в диапазоне 200…4000 см –1 (2,5…50 мкм); на этот диапазон обычно рассчиты- вают серийные ИК-спектрометры. Инфракрасные лучи были открыты У. Гершелем в 1800 г., который при по- мощи термометра выяснил, что за видимыми красными лучами, полученными после разложения солнечного спектра призмой, существуют невидимые лучи, которые он назвал инфракрасными. Он установил, что это излучение, так же как и видимое, подчиняется основным законам оптики. В начале прошлого века появился первый ИК-спектрометр, и было установлено, что инфракрас- ный спектр является характерным для веществ с определённым строением, и ряд атомных групп поглощают в определённых интервалах волновых чисел. Область 500…1600 см –1 получила неофициальное название «область отпе- чатков пальцев», так как если два вещества с неизвестным строением или со- ставом имеют здесь одинаковые по форме и интенсивности пики, значит это одно и то же вещество. Согласно теории, вещество будет поглощать в ИК-спектре, если взаимодей- ствие ИК-излучения с веществом приведёт к колебаниям, сопровождающимся изменениями дипольного момента. Дипольный момент µ – векторная вели- чина, равная произведению значений электрических зарядов на расстояние между ними. Единица измерения – Дебай (D). В молекуле может быть несколько положительных зарядов и несколько отрицательных, отстоящих друг от друга на некотором расстоянии. Дипольный момент является усреднённой характери- стикой, показывающей насколько молекула имеет разделённые заряды. В химии этот вектор направлен от усреднённых положительных зарядов к отрицатель- ным, в физике – наоборот. Дипольный момент является интегральной величи- ной и отражает суперпозицию зарядов, поэтому с полярностью растворителей прямой корреляции не имеет. Например, дипольный момент воды равен 1,84 D, а ацетона – 2,84 D, тем не менее, вода является значительно более полярным растворителем, но заряды её молекулы больше компенсируют друг друга. Кроме дипольного момента, важной характеристикой является поляризуе- мость α молекулы. Эта величина определяет возможность появления у моле- кулы электрического момента, наведённого внешним электрическим полем. 47 Так как поляризуемость может быть (и чаще всего так и есть) неравномерной, говорят об анизотропии поляризуемости β, которая характеризует эту нерав- номерность. Если молекула двухатомная, и атомы одинаковы (гомоядерная молекула, например, N 2 или O 2 ), то колебания вдоль связи (валентные колебания) не при- ведут к изменению дипольного момента. Поэтому такие молекулы не будут иметь валентных (колебательных) линий (полос) поглощения в ИК-диапазоне. В гетероядерной молекуле один из атомов является более электроотрица- тельным, чем другой, следовательно электронная плотность будет неравно- мерно распределена по МО, и при колебаниях атомов вдоль связи будет изме- няться дипольный момент, поэтому такие молекулы будут иметь колебатель- ный спектр поглощения в ИК-диапазоне. Так можно по ИК-спектрам отличить, например, азот N 2 и угарный газ CO, имеющие одинаковые молекулярные массы (28 Да). Колебательный спектр, записанный с высоким разрешением, показывает, что каждая полоса представляет собой набор линий. Эти линии возникают вследствие вращательных колебаний. В принципе, все колебательные спектры так или иначе представляют собой комбинацию колебательных и вращательных линий. Но и каждая из этих линий имеет в спектре несколько возможных допол- нений. Переход из основного состояния в ближайшее по энергии возбуждённое, происходящий при поглощении энергии, называется фундаментальным колеба- нием. Кроме этого, возможен переход на более высоколежащие уровни. Эти ко- лебания называются обертонами. Переходы между двумя возбуждёнными со- стояниями называются горячими, так как для их реализации необходим нагрев вещества. Также для многоатомных молекул могут проявляться составные ко- лебания, если имеется возможность перехода между несколькими близкими друг к другу возбуждёнными уровнями. Таким образом, ИК-спектр, записанный с высоким разрешением, состоит из огромного количества линий даже для не- больших по количеству атомов молекул. Особенно хорошо эти линии проявля- ются в газовой среде, так как в жидкостях и твёрдых телах из-за межмолекуляр- ного взаимодействия происходит как бы «размывание» небольших по интенсив- ности колебаний, и в спектре наблюдаются только широкие линии или полосы. Как правило, экспериментальный ИК спектр имеет меньше линий, чем теорети- ческий из-за вырождения некоторых линий. Существует правило, согласно ко- торому колебания, не проявляющиеся в ИК спектрах, проявляются в спектрах комбинационного рассеяния (КР-спектры или рамановские) и наоборот. ИК-спектроскопия является одним из наиболее широко применяемых мето- дов для установления структуры веществ. Хотя, используя только данные ИК- спектроскопии, нельзя достоверно установить структуру сложных молекул, но в сочетании с другими структурными методами, как правило, тоже решающими 48 обратную, то есть с математической точки зрения некорректную задачу, ИК- спектроскопия во многих случаях даёт серьёзную структурную информацию и используется для определения строения веществ. В целом ИК-спектр вещества является довольно сложным для описания, из-за того, что на частоты (волновые числа) максимумов поглощения оказывают значительное влияние как окружа- ющие атомы, так и межмолекулярные взаимодействия. Но современные методы квантово-химического моделирования позволяют с большой точностью рассчи- тать ИК-спектр вещества по заданной структуре, поэтому сопоставляя расчёт- ный и экспериментальный спектры, можно оценить правильность предложен- ной на основании ИК-спектроскопических данных структуры молекулы. К со- жалению, рассчитать структуру по экспериментальному ИК-спектру пока не представляется возможным. Основная техника записи экспериментов в настоящее время реализуется на ИК-Фурье (FTIR) спектрометрах. Наиболее часто применяют абсорбционную спектроскопию, заключающуюся в прохождении излучения через исследуе- мый образец, записью интерферограммы, с последующей её расшифровкой и получением ИК спектра. Общая схема представлена на рис. 23. На рис. 31 по- казан ИК-спектрометр Shimadzu IRAffinity-1S, находящийся в распоряжении НОЦ «Нанотехнологии» Южно-Уральского государственного университета. Этот спектрометр тоже использует технику записи спектров с помощью Фурье-преобразования. Рис. 31. ИК-Фурье спектрометр Хороших источников излучения в средней и дальней ИК области пока не существует. Поэтому только с появлением ИК-Фурье спектрометров качество ИК спектров стало приемлемым. В качестве источников чаще всего применяют 49 материалы с плохой проводимостью, которые разогреваются до 1000…1300 °С. К таким материалам относятся, например глобар (карбид крем- ния SiC) и штифт Нернста (спрессованные порошкообразные оксиды циркония (85 %), иттрия, тория, церия и др.). У глобара при температуре 1300 °С макси- мум интенсивности лежит около 5000 см –1 , при этом интенсивность в мини- муме (около 600 см –1 ) меньше почти в 600 раз. Чаще всего ИК спектры записывают с твёрдых веществ. Для получения качественных ИК-спектров важно провести хорошую подготовку пробы. Если вещество может быть измельчено, то возможны два варианта – прессование в таблетки с KBr (для диапазона 400…4000 см –1 ) или с CsI (для диапазона 200…4000 см –1 ) или приготовление суспензии с иммерсионным маслом. В обоих случаях вещество тщательно перетирают в агатовой ступке (рис. 32а). Прессование таблеток с KBr или CsI считается предпочтительным, так как обе эти соли позволяют под высоким давлением (2…10 т/см 2 или примерно 200…1000 МПа) создать сплошную среду без внутренних граней отражений. Перетёртый образец смешивают с перетёртой солью в соотношении примерно 1:100, насыпают в пресс-форму (рис. 32б), разравнивают поверхность и поме- щают в пресс (рис. 32в). Для повышения качества таблеток из пресс-формы откачивают воздух при помощи мембранного насоса (8…9 мБар). Кроме того, и KBr, и CsI являются гигроскопичными солями, поэтому их нужно хранить в сухих условиях (например, в эксикаторе над плавленным хлоридом калиция или силикагелем). Полученные таблетки могут в герметичных условиях хра- ниться довольно долго (несколько месяцев и больше). Дозировка образца и соли позволяет выполнять полуколичественный анализ (то есть анализ с боль- шой ошибкой – 10 % и более). Конечно, прессуемые вещества не должны хи- мически взаимодействовать с данными галогенидами, а также не претерпевать полиморфных превращений при указанных давлениях. Для веществ, которые нельзя по каким-то причинам прессовать в таблетки, применяют суспензии с иммерсионной жидкостью, в качестве которой приме- няют вазелиновое масло (nujol) или подобные субстанции, например, перфто- руглеводородное масло, гексахлорбутадиен (ГХБ). Иммерсионная жидкость снижает рассеяние излучения за счёт отражения от граней. Но процессы, свя- занные с отражением и рассеянием, нельзя учесть, поэтому при записи спек- тров с суспензий нельзя говорить даже о полуколичественном анализе. Для приготовления суспензии образец также тщательно перетирают, затем добавляют каплю нуйола, снова перетирают, после чего при необходимости добавляют нуйол и вновь перетирают для тщательного перемешивания. При достижении достаточной однородности и концентрации суспензии (что можно определить, только имея некоторый опыт), её наносят на специальное стекло, 50 изготовленное из KBr или CsI (их делают в заводских условиях; толщина стё- кол – несколько миллиметров, иначе стекло будет механически непрочным), прижимают другим таким же стеклом и помещают в специальный штатив, обеспечивающий плотное сжатие стёкол. Штатив размещают в кюветном от- делении и записывают спектр поглощения. а) б) в) Рис. 32. Приспособления для прессования таблеток: а) агатовая ступка с пестиком; б) пресс-форма; в) пресс Если образец трудно измельчается, то можно снять спектр с плёнки. Плёнку получают либо путём изготовления тонких срезов, либо из раствора. Специ- альное приспособление – ультрамикротом – позволяет получать плёнки тол- щиной менее 100 нм. Правда, работать с такими плёнками можно лишь при помощи электронного микроскопа; для спектроскопических исследований де- лают плёнки толщиной в несколько микрометров. Если вещество растворяется в каком-либо относительно летучем растворителе, плёнку можно получить пу- тём испарения одной или нескольких капель, нанесённых на предварительно спрессованную пластинку из KBr (или CsI). После испарения растворителя та- кую плёнку обычно подсушивают в вакуумном сушильном шкафу (при давле- нии 8…9 мБар и температуре 30…70 °С). 51 Для образцов, которые трудно приготовить в виде порошка или плёнки, применяют технику записи спектров отражения. Существует две разновид- ности данной техники – полное отражение и нарушенное полное внутреннее отражение. При полном отражении образец наносят в каком-либо виде на зер- кальную (по отношению к ИК лучам) поверхность. ИК луч направляется под углом (угол предварительно подбирают по максимуму отражения) к поверхно- сти образца, проходит через образец, отражается от зеркала и попадает на де- тектор. Далее расшифровка и запись спектра происходит обычным образом. Для сильнопоглощающих в ИК диапазоне и трудноизмельчаемых образцов применяют технику нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, ан- глийская аббревиатура ATR – аttenuated total reflection – то есть «ослабленное полное отражение»). Данная техника записи спектров находит большее приме- нение. Это связано ещё и с тем, что спектры полного отражения сильно отли- чаются от спектров поглощения, а спектры НПВО и спектры поглощения прак- тически одинаковы (рис. 33). Типичные объекты для НПВО – полимеры, пи- щевые продукты, смолы, биологические объекты. Рис. 33. Абсорбционный (вверху) и НПВО (внизу) ИК-спектры полипропилена [15] Регистрацию спектров НПВО осуществляют при помощи специальных приставок в обычных ИК спектрометрах. Сущность техники НПВО заключа- 52 ется в том, что образец прижимают специальным кристаллом, имеющим высо- кий показатель преломления. ИК луч направляют на кристалл под углом больше критического. Критический угол – угол, при превышении которого происходит полное внутреннее отражение. Так и происходит, когда луч дохо- дит до границы кристалла с воздухом. Однако доходя до границы кристалла с образцом, излучение частично поглощается на частотах, характерных для ис- следуемого вещества, и отражается не полностью, то есть внутреннее отраже- ние нарушается. После многократного отражения луч направляется в детектор, где происходит стандартная расшифровка и запись спектра (рис. 34). Рис. 34. Схема приставки НПВО Если угол падения близок к критическому, качество спектра резко ухудша- ется, поэтому его стараются выбрать заведомо больше критического. Важной особенностью является хороший контакт образца с кристаллом, так как в тех участках, где контакта нет, будет происходить полное внутреннее отражение. Поэтому к кристаллам в приставках НПВО, кроме высокого показателя пре- ломления, предъявляют ещё требование механической прочности. Ну и, ко- нечно, кристалл должен быть химически инертным. Таким требованиям отве- чают лейкосапфир (прозрачный α-Al 2 O 3 ), подготовленный кварц (расплавлен- ный и выдержанный при высокой температуре для удаления остатков воды SiO 2 ), хлорид серебра, KRS-5 (бромид-иодид таллия) и др. Для записи ИК-спектров с жидких проб применяют разнообразные кю- веты. Это могут быть разборные кюветы с заменяемыми стёклами, прозрач- ными в той или иной части ИК диапазона, а также неразборные кюветы, изго- товленные из специальных материалов. Особенностью ИК-спектроскопии жидких сред является выбор растворителя, который должен хорошо раство- рять исследуемое вещество и не растворять материал кюветы. В остальном принципы записи аналогичны всем остальным спектроскопическим методам (длина поглощающего слоя, концентрация раствора, чистота стёкол и пр.). 53 Нередко ИК-спектры с жидких концентрированных проб или пастообраз- ных объектов записывают при помощи метода НПВО. Абсорбционные ИК-спектры с газообразных веществ записывают в кюве- тах, имеющих в качестве окон полиэтиленовые пластинки. Материалы для газо- вых кювет должны быть инертными и не адсорбировать примеси в газах. Этому требованию удовлетворяет, например, фторопласт (другие названия – пер- фторэтилен, тефлон). Давление внутри кювет должно быть равным атмосфер- ному. Если необходимо определять микропримеси в газах, используют много- ходовые газовые кюветы с большой длиной оптического пути – сотни метров. Для исследования газов применяют также ИК-спектроскопию испускания. В этом случае газ нагревают до 200…300 °С, а детектор, наоборот охлаждают. Чаще всего охлаждение осуществляют жидким азотом (77,4 K), в редких слу- чаях жидким гелием (4,2 K). Одним из распространённых детекторов является полупроводниковый детектор на антимониде индия InSb. Газовую кювету можно сделать проточной и снимать ИК спектр во времени, подавая в кювету поток газа из газового хроматографа или термического анализатора. На рис. 35 показан пример трёхмерного изображения изменения ИК-спектра газообраз- ных продуктов термического разложения, записанный подобным образом. 534 364 190 Z [T em pe ra tu re ] , o C 1000 2000 3000 X[W ave num ber, cm ] -1 Y [A b so rb an ce U n it s] Рис. 35. ИК спектр газообразных продуктов термолиза оксигидроксида циркония [16] Газовый блок может быть приставкой к обычному ИК-спектрометру, ис- пользуемому для записи ИК-спектров с твёрдых и жидких образцов. На 54 рис. 36а показан ИК-спектрометр Bruker «Tensor 27» с газовым блоком, нахо- дящийся в распоряжении научно-образовательного центра «Нанотехнологии» Южно-Уральского государственного университета. На рис. 36б – сопряжение газового блока ИК-спектрометра с термическим анализатором через подогре- ваемый капилляр. а) б) Рис. 36. ИК-спектрометр с газовым блоком (а) и соединение его с термическим анализатором (б) 5.2. КР-спектроскопия (рамановская) Комбинационное рассеяние (КР) света было теоретически предсказано Адольфом Смекалом в 1923 г. (Adolf Gustav Smekal – австрийский физик-теоре- тик). В 1928 г. в МГУ Л.И. Мандельштам (Леонид Исаакович Мандельштам, профессор физики МГУ, академик АН СССР) и Г.С. Ландсберг (Григорий Са- муилович Ландсберг, профессор физики МГУ, академик АН СССР) экспери- ментально открыли явление КР света. Почти одновременно (на два месяца позже) индийские учёные Ч.В. Раман (Chandrasekhara Venkata Raman – индий- ский физик, основатель и первый президент АН Индии) и К.С. Кришнан (Kariamanickam Srinivasa Krishnan – индийский физик) также экспериментально открыли явление КР. Ввиду тогдашней политической обстановки (США, напри- мер, вообще не признавали СССР до 1933 года) нобелевская премия за открытие КР света была присуждена только Раману и Кришнану, поэтому в зарубежной литературе используется термин «Рамановское рассеяние» (Raman scattering), а в отечественной – КР. Спектры КР, в отличие от ИК, возникают не из-за изменения дипольного момента, а из-за электронной поляризации. Она возникает после облучения об- разца монохроматическим излучением. У каждой молекулярной системы есть определённые энергетические состояния, связанные с различными видами коле- баний молекулы и атомов. Поэтому может осуществляться квантовый переход между состоянием с энергией E i и состоянием E j . Разность в энергии между этими состояниями E i – E j составит hν, то есть квант энергии. Кроме этого, су- ществует ещё набор энергетических состояний, на которые может быть осу- ществлён переход молекулы при поглощении энергии с другими частотами hν в 55 Эти уровни энергии являются неустойчивыми, или виртуальными. При после- дующей релаксации в исходное состояние или в какое-либо промежуточное происходит рассеяние энергии квантами hν р , соответствующими различным комбинациям разницы в энергиях между этими уровнями. Если возврат произо- шёл в исходное состояние, то поглощённый и испущенный кванты равны, и рас- сеяние называется рэлеевским. Если релаксация произошла с переходом в про- межуточное состояние, то рассеяние называется комбинационным стоксовским. Если поглощённое излучение переводит молекулу в виртуальное состояние не из основного, а из некоторого возбуждённого, то возврат в основное состояние приводит к тому, что квант испускаемого излучения больше, чем поглощённого. При этом происходит антистоксовское КР (см. рис. 6). С повышением темпера- туры интенсивность антистоксовских линий растёт. Испускание КР происходит в ИК диапазоне в тех же интервалах волновых чисел, что и поглощение ИК излучения. Правила отбора для спектров КР опре- деляются вероятностью собственных и наведённых дипольных моментов. Если сравнивать с правилами отбора для спектров ИК, то получается, что многие ча- стоты в ИК и в КР совпадают. Но в тех случаях, когда интенсивность поглоще- ния в ИК невелика (или эта линия вообще запрещена), в КР она, наоборот, раз- решена и значительна. Поэтому те линии, которые не проявляются в ИК-спек- троскопии, проявляются в спектроскопии КР и наоборот. Таким образом, спек- тры ИК и КР являются взаимодополняющими. Большая часть падающего на образец излучения рассеивается с той же ча- стотой, то есть является рэлеевским. Примерно 1 молекула на 10 миллионов рас- сеивает излучение в виде комбинационных линий. Поэтому до появления лазе- ров большой проблемой для создания КР спектрометра было наличие подходя- щего мощного источника излучения, позволяющего из спектра выделить линии с высокой когерентностью. Но и после появления лазеров КР спектроскопия долгое время оставалась исследовательским инструментом специализирован- ных групп. И только после появления мощных полупроводниковых лазеров, к тому же значительно более дешёвых, чем их предшественники, КР-спектроско- пия стала рутинным методом исследования. Значительный вклад в прогресс данного метода был внесён с появлением спектрометров с Фурье-преобразова- нием, так как многие вещества излучают КР очень быстро, и диспергирующие спектрометры просто не успевают записать качественный спектр. Для современных КР-спектрометров количество образца может составлять несколько миллиграммов. Кроме того, исчезли ограничения, связанные с пробо- подготовкой. Для КР-спектроскопии не нужно образец измельчать, таблетиро- вать, суспензировать, прижимать кристаллом и пр. Кювету не нужно вакууми- ровать, а спектр КР не обязательно записывать в тёмной комнате. Принципиаль- ная упрощённая схема КР-спектрометра показана на рис. 37. Излучение от ла- зера попадает на образец, рассеивается, собирается фокусирующим устрой- ством (линзой или объективом), поступает на интерферометр, затем на детектор 56 и далее на вычисляющее устройство (компьютер), где происходит его расшиф- ровка с помощью Фурье-преобразования аналогично другим спектральным ме- тодам. Рис. 37. Схеме КР-Фурье спектрометра 1 – источник накачки (лазер); 2 – образец; 3 – собирающая линза; 4 – интерфе- рометр; 5 – детектор; 6 – вычислитель Основная практика расшифровки колебательных (ИК и КР) спектров моле- кулы опирается на так называемый структурно-групповой подход. То есть для каждой функциональной группы или связи в определённой группе атомов изве- стен набор характеристических частот колебаний – валентных и деформацион- ных. Валентные колебания происходят вдоль связи, деформационные – поперёк связи. То есть валентные колебания наблюдаются вследствие сжатия-растяже- ния связи, а деформационные – вследствие искажения (деформации) формы мо- лекул. Разумеется, возможно колебание сразу нескольких связей одновременно, причём и валентных, и деформационных. Поэтому их ещё подразделяют на не- сколько типов. Во-первых, атомы могут колебаться в одну сторону и в разные, поэтому колебания разделяют на симметричные и антисимметричные. Во-вто- рых, группа может совершать разнообразные движения относительно всей мо- лекулы, поэтому говорят о ножничных, веерных, крутильных, маятниковых, зонтичных колебаниях. Все возможные колебания могут находить отражение на спектрах ИК, КР или и тех, и других. Для каждой функциональной группы известна область (диапазон волновых чисел), в которой наблюдаются её колебания, известны их относительные ин- тенсивности и формы пиков (вектора амплитуд колебаний). Последняя характе- ристика стала использоваться лишь в последнее время, когда большинство ла- бораторий получило возможность записывать качественные колебательные спектры, которые можно проанализировать в цифровой форме (до конца про- шлого века большинство колебательных спектров вычерчивалось пером само- писца на диаграммной ленте). Конечно, влияние не только соседних атомов, но и конформации, межмолекулярного взаимодействия, агрегатного состояния, фа- зового состава сильно влияет на положение пика на спектре, поэтому если фор- мально рассматривать интервалы для некоторых групп, то они очень широки. 57 Но если учитывать типы соединений, то эти интервалы уже значительно меньше. Например, рассматривать не просто диапазон волновых чисел для связи С=О, а отдельно для кетонов, для кислот, для неорганических веществ и пр. При использовании растворов необходимо учитывать спектр растворителя, который затем вычитается из спектра раствора. Но если спектр растворителя до- вольно сложен, то эта процедура будет затруднительна и вообще может приве- сти к отрицательному результату. Поэтому в качестве растворителя желательно выбирать вещества, имеющие минимальное количество линий в спектре. Так, например, спектры D 2 O значительно проще, чем Н 2 О, особенно спектр КР. При- чём, в ИК и в КР спектрах эти растворители имеют линии в разных интервалах: вода имеет максимумы в диапазоне 3000…3600, а тяжёлая вода – 2200…2800 см –1 . Рекомендуют использовать хлорпроизводные углеводородов, особенно перхлорированные, в частности четырёххлористый углерод и хлоро- форм. Часто используют как растворитель для колебательной спектроскопии се- роуглерод. В последние годы в связи со значительным ростом вычислительных возмож- ностей компьютерной техники прочно вошёл в исследовательскую практику ме- тод сравнения экспериментальных колебательных спектров с расчётными. Предлагается возможная структура молекулы, для которой производятся кван- тово-химические расчёты, и на основании полученных результатов вычисля- ются колебательные спектры. Если спектры совпадают с экспериментальными на высокий процент (понятно, что полного совпадения быть не может и из-за погрешностей расчёта, и из-за наличия в веществе примесей и других неучтён- ных факторов), то структуру можно считать доказанной. Недостаток данного подхода заключается в том, что расчёты пока проводятся без учёта агрегатного состояния. Но этот недостаток, по-видимому, скоро будет устранён. |