поликристалл (на рис. 10 в цен- тре представлен бороалюмосиликат натрия, лития, алюминия). Разновидно- стью поликристалла является друза – это сросшиеся в одном месте и выросшие в разных направлениях монокристаллы (на рис. 10 справа представлен кварц – горный хрусталь). Выглядят друзы красиво, но, кроме эстетического удоволь- ствия, практической ценности, как правило, не имеют.
Монокристаллы обладают сильно выраженной анизотропией свойств – раз- личием свойств в зависимости от направления измерения. Этими свойствами могут быть механическая прочность, электро- и теплопроводность, оптическая прозрачность, коэффициент преломления и пр. Поликристаллы тоже могут об- ладать анизотропией, особенно если направления осей разных кристаллов от- личаются не значительно. Но в монокристаллах анизотропия выше, иногда намного выше.
Абсолютно аморфных тел тоже не существует. В любом аморфном теле и даже в жидкостях существует так называемый ближний порядок – упорядочен- ность в расположении структурных элементов на расстоянии 10 1
(то есть не более нескольких десятков) размеров этих элементов. Фактически упорядочен- ность в расположении соседних атомов и молекул – это уже ближний порядок.
Такая упорядоченность есть даже в газах, исключая идеальный газ. В кристал- лах же наблюдается дальний порядок – упорядоченность в расположении структурных элементов на расстоянии
10 2
и более размеров этих элементов.
Кристаллические наночастицы, содержащие большое количество каких-либо структурных дефектов (включений, пор, дислокаций и пр.) в силу своих малых размеров не обладают дальним порядком, так как размеры «правильных» участков невелики. Если указанных дефектов в кристаллических наночастицах не много, то они имеют дальнюю упорядоченность. Количественно дальний и ближний порядок оценивают при помощи функции радиального распределе- ния, которая рассчитывается по экспериментальным данным (светорассеяние, рассеяние рентгеновских лучей и др.).
Рентгеноструктурный анализ (РСА) и рентгенофазовый анализ (РФА) при- меняют для определения структуры и структурных характеристик. Оба метода используют излучение рентгеновского диапазона и основаны на дифракции рентгеновских лучей на рассеивающих центрах – атомах вещества. В зависимо- сти от соотношения между длиной волны излучения
λ и расстояниями между атомами, отражённые от атомов волны складываются под определённым углом, образуя дифракционный максимум. При дифракции, как правило, образуется несколько дифракционных максимумов, которые отстоят друг от друга на n
λ / l, где n – целое число, а l – размеры рассеивающего центра (или расстояние между двумя центрами). Но интенсивность даже второго дифракционного максимума много меньше, чем первого, а третьего – много меньше, чем второго и т.д., по- этому на практике наличие других дифракционных максимумов, кроме первого,
21 можно не учитывать. Дифракция, в своё время, помогла доказать существование у электромагнитного излучения волновых свойств.
При попадании монохроматического излучения на элементарную кристал- лическую ячейку происходит дифракция между всеми возможными наборами атомов. Для удобства считается, что излучение рассеивается не на атомах, а на кристаллических плоскостях. Это оправдано, так как в кристалле электронная плотность валентных электронов сосредоточена на этих плоскостях, а излуче- ние взаимодействует и дифрагирует с электронами, а не с ядрами. Таким обра- зом, кристаллическая решётка является набором дифракционных решёток, об- разованных кристаллическими плоскостями. Последние характеризуются пе- риодами кристаллической решётки по трём осям – a, b и c. Излучение падает на эти плоскости под углами
α
0
,
β
0
и
γ
0
, а отражается под углами
α, β и γ. Со- отношения между этими величинами позволяет вычислить индексы Миллера
(h, k, l), от которых можно перейти ко всем остальным характеристикам кри- сталлической решётки. На рис. 11 показаны плоскости, описываемые индек- сами Миллера для кубических кристаллов.
Рис. 11. Индексы Миллера для куби- ческих кристаллов
Рис. 12. Пример лауэграммы
Если вещество является монокристаллом, то полученные дифракционные максимумы можно зафиксировать при помощи светочувствительного матери- ала. Ранее для этой цели использовали фотопластинку или фотоплёнку (см. рис. 12). Полученное изображение называется лауэграммой в честь Макса фон
Лауэ (Max von Laue) – немецкого физика, открывшего этот способ исследова- ния кристаллов в 1914 г. По лауэграмме можно примерно оценить кристаллич- ность вещества, наличие и степень дефектов, легко отличить монокристалл от двойника или поликристалла. Сравнивая лауэграммы исследуемого вещества
22 с имеющимися для известных соединений, можно определить, подтвердить или опровергнуть наличие определённой фазы или выявить, что вещество представляет собой смесь фаз. Лауэграммы в настоящий момент часто полу- чают при дифракции электронного луча при электронно-микроскопических исследованиях веществ. 2.1. Рентгенофазовый анализ Кратко рассмотрим метод рентгенофазового анализа. Термин «фаза» в дан- ном контексте употребляется не по отношению ко всем фазовым состояниям вещества (твёрдое, жидкое, газообразное), а только по отношению к твёрдому состоянию, то есть подразумеваются кристаллические фазы. Каждой фазе со- ответствует своя элементарная ячейка, в которой атомы расположены опреде- лённым образом. Ячейки могут отличаться периодами кристаллической ре- шётки (или трансляциями, то есть перемещениями одного элемента решётки на расстояние, равное этому элементу) a, b и c, и углами их взаимного распо- ложения α, β и γ. Кроме того, внутри ячейки может быть центральный атом, лежащий в середине всей ячейки (объёмноцентрированная) или в середине грани(ей) (гранецентрированная или базоцентрированная – если атом нахо- дится в центре только одной пары противолежащих граней). Всего существует 14 типов пространственных решёток, называемых решётками Браве в честь французского кристаллографа Огюста Браве (Auguste Bravais). В зависимости от соотношения между собой трансляций a, b и c, и углов между ними α, β и γ различают 7 сингоний – триклинная ( a ≠ b ≠ c, α≠β≠γ≠90°), моноклинная ( a ≠ b ≠ c, α=γ = 90°, β ≠ 90°), ромбическая ( a ≠ b ≠ c, α=β=γ=90°), тетрагональная ( a = b ≠ c, α=β=γ=90°), гексаго- нальная ( a = b ≠ c, α=β=90°, γ=120°), кубическая ( a = b = c, α=β=γ=90°). Примеры некоторых кристаллов представлены на рис. 13. а) б) в) Рис. 13. Примеры кристаллических решёток (сингония, тип ячейки) а) кубическая, примитивная [7], б) гексагональная дважды объёмноцентриро- ванная [8], в) триклинная примитивная [9]
23
Рис. 14. Порошковый рентгеновский дифрактометр Rigaku Ultima IV
Прибор для проведения рентгенофазового анализа называется порошковый
рентгеновский дифрактометр. На рис. 14 представлен вид порошкового ди- фрактометра Rigaku Ultima-IV, находящегося в составе оборудования НОЦ
«Нанотехнологии» Южно-Уральского государственного университета. В ан- глоязычной литературе его обозначают аббревиатурой PXRD или просто XRD
(X-Ray diffractometer). Буква «Р» – powder. Современные порошковые рентге- новские дифрактометры, как правило, являются многоцелевыми и дают воз- можность выполнять стандартную широкоугловую дифракцию порошков, паст и жидкостей (в диапазоне 1…90
°), малоугловую дифракцию (0,001…1°), тонкоплёночную дифракцию и исследование ультратонких плёнок (in-plane).
Стандартная схема работы дифрактометра заключается в том, что монохро- матическое рентгеновское излучение из трубки направляют на образец под определённым углом
θ. Излучение отражается от образца под таким же углом
θ и направляется на детектор. При определённых углах происходит дифракция на кристаллических плоскостях. При этих углах интенсивность отражения резко возрастает. Если дифракции нет, то происходит просто рассеяние. Детек- тор фиксирует зависимость интенсивности отражённого сигнала I от удвоен- ного угла падения луча на образец: I = f(2
θ).
24 0 20 40 60 80 2θ Интенсивность, отн. ед. Рис. 15. Дифрактограмма аморфного (внизу) и кристаллического (вверху) оксигидроксида лантана Первые схемы дифрактометров предполагали, что рентгеновская трубка и детектор располагаются на неподвижном гониометре (устройстве для прецизи- онного определения углов), а образец вращается. Вся схема располагалась вер- тикально, что не позволяло исследовать жидкости и пасты. В современных мо- делях порошок, жидкость, паста или плёнка помещается в специальную кювету, закрепляемую в держателе, а гониометр с источником и детектором вращаются вокруг образца. Применение новейших разработок позволило значительно (в 100 раз) повысить разрешающую способность, уменьшить время сканирования и совместить в одном приборе широко- и малоугловое сканирование. На рис. 15 представлен пример дифрактограмм аморфного и кристалличе- ского оксигидроксида лантана. У аморфного материала фактически линий нет, наблюдается небольшое гало (возвышение) при малых углах. Дифрактограмма кристаллического вещества представляет собой набор линий (рефлексов), со- ответствующих дифракционным максимумам, полученным от разных рассеи- вающих центров (кристаллических плоскостей). Соотношение между углом θ и расстоянием между рассеивающими цен- трами d устанавливает уравнение Вульфа-Брэгга (Георгий Викторович Вульф, чл.-корр. РАН, проф. Казанского и Московского университетов; William Henry
25
Bragg, английский физик, проф. Лидского университетского колледжа Лон- дона):
,
где
λ – длина волны рентгеновского излучения, n – целое число волн, то есть порядок отражения (n = 1, 2, 3…). Таким образом при n = 1 d равно минималь- ному расстоянию между кристаллическими плоскостями. Так как дифракция возможна между любыми плоскостями, которые только могут быть в кри- сталле, число рефлексов на дифрактограмме достаточно велико, но интенсив- ность дифракционного максимума от наиболее близких наборов плоскостей максимальна. Такие плоскости находятся наиболее близко друг от друга, по- этому большая часть рефлексов фиксируется при небольших углах 2
θ – от 10 до 50
°, наиболее интенсивный из них называется главным. Интенсивность ли- нии на дифрактограмме зависит от кристалличности и повторяемости дифрак- ции под этим углом в материале. Дифрактограмма, записанная с идеального кристалла состояла бы из дельта-функций. Наличие дефектов в кристаллах и снижение их размеров приводит к снижению интенсивности и уширению пика, и реальный рефлекс имеет форму лоренциана (математическая зависимость, полученная нидерландским физиком Хендриком Антоном Лоренцом (Hendrik
Antoon Lorentz)), который характеризуется положением (2
θ), интенсивностью
(I) и полушириной (х) – полной шириной пика на середине его высоты (см. рис. 16). Если уширение связано только с размерами кристаллов, то по упомя- нутым показателям можно вычислить размер кристаллов l при помощи фор- мулы Пауля Шеррера (Paul Scherrer, швейцарский физик, декан физического факультета Швейцарского федерального института технологии):
,
где K – коэффициент формы (для сферических частиц равен 0,9).
Рис. 16. Полуширина пика
26 Рассмотрим, что ещё можно вычислить из данных РФА. В первую очередь, это фазовый анализ и идентификация вещества. Дифрактограммы всех ве- ществ, в том числе новых, структура которых достоверно установлена, разме- щены в международном центре дифракционных данных (International Centre for Diffraction Data, ICDD). При приобретении дифрактометра, база данных обычно идёт в комплекте. Полученная дифрактограмма сравнивается с имею- щейся базой данных в специальной программе, которая, в случае нахождения соответствия, предлагает варианты расшифровки. В базе данных находится не сама дифрактограмма, а только положение и интенсивность рефлексов, причём для чистого вещества. Так как реальное вещество может быть загрязнено, то его дифрактограмма может отличаться от данных в базе. Кроме того, исследу- емое вещество может быть смесью веществ и содержать аморфную фазу. Таким образом, опираясь на базу данных и стандартные расчёты, заложен- ные в специализированном программном обеспечении, можно не только иден- тифицировать вещество (или прийти к выводу, что оно новое) и определить характеристики кристаллической решётки, установить все кристаллические вещества, находящиеся в образце, и выявить их фазы, вычислить размер зёрен (кристаллитов), определить соотношение кристаллических фаз, но и вычис- лить содержание аморфной фазы в образце. Кроме того, для веществ с высокой кристалличностью (например, метал- лов, сплавов, солей) при помощи метода Ритвельда (Hugo M. Rietveld, нидер- ландский физик) можно, после идентификации всех рефлексов на дифракто- граме, уточнить параметры элементарной ячейки. Метод заключается в том, что с помощью метода наименьших квадратов и с использованием характери- стик дифрактометра производится точный расчёт кристаллической структуры путём пошагового уменьшения разницы между рассчитанной дифрактограм- мой и экспериментальной. Для реализации метода Ритвельда с целью умень- шения шумов и выявления всех возможных рефлексов проводят съёмку с дли- тельным накоплением сигнала. При этом не только вращается источник с де- тектором в вертикальной плоскости (как в стандартном РФА), но и вращается держатель с кюветой в горизонтальной плоскости. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), в англоязычных текстах называемый Small Angle X-ray Scattering (SAXS), в современных при- борах реализуется на тех же порошковых дифрактометрах при помощи специ- альной приставки. Ранее это было невозможно и приборы для МУРР были от- дельными устройствами внушительных размеров. 27 Рис. 17. Схема получения малоуглового рассеяния В МУРР рентгеновское излучение проходит через образец насквозь и рас- сеивается им под небольшими углами (рис. 17). Если вещество не содержит никаких структурно-морфологичеких особенностей, интенсивность рассеян- ных лучей падает в зависимость от угла в соответствии с гауссовым (нормаль- ным) распределением. Наличие неоднородностей приводит к появлению мак- симумов и минимумов на кривой рассеяния (рис. 18). Для определения разме- ров этих неоднородностей предлагается какая-либо модель. Далее проводится подбор (аппроксимация) параметров под предложенную модель. Когда рас- хождение расчётной кривой и экспериментальной становятся минимальными, вычисления заканчивают. Если модель выбрана неправильно, удовлетвори- тельного результата не получают. Поэтому в обработке данных МУРР боль- шую роль играет опыт, позволяющий предложить изначально правильную мо- дель. Значительную роль играют данные, полученные другими методами, о возможных размерах и форме неоднородностей в объёме образца (поры, рако- вины, включения и др.). Объекты, исследуемые при помощи МУРР, имеют размер от одного до не- скольких сотен нанометров. Это могут быть кристаллические тела с внутрен- ними дефектами, аморфные тела, пасты, суспензии, коллоидные растворы, рас- творы высокомолекулярных веществ. В ряде случаев МУРР позволяет иссле- довать ближнюю упорядоченность в жидкостях. Значительным дополнением современных порошковых дифрактометров яв- ляются температурные приставки. Они позволяют in situ, то есть в том же месте, изучать изменение структуры при варьировании температуры. Многие вещества при нагревании претерпевают полиморфный переход (перекристаллизацию) из одной фазы в другую. Температура фазового перехода зависит от наличия и при- роды примесей, размера частиц, из которых состоит объект, и даже поверхност- ных свойств этих частиц. Влияние различных факторов на температуру фазо- вого перехода очень удобно изучать при помощи высокотемпературной при- ставки. На рис. 19 показано исследование in situ фазового перехода «анатаз» –
28
«рутил» для диоксида титана. В приборах старых моделей для получения такого семейства дифрактограмм приходилось нагревать образец до определённой тем- пературы, охлаждать до комнатной, затем помещать в кювету дифрактометра, записывать дифрактограмму, вытаскивать из кюветы, вновь нагревать, охла- ждать и т.д.
Рис. 18. Вид кривых МУРР
1 – однородный образец, 2 – образец, состоящий из неоднородных частиц
Низкотемпературная приставка в основном помогает в структурных иссле- дованиях. При исследовании тонких плёнок или, например, при применении метода Ритвельда, большое влияние на точность результатов оказывает тепло- вое движение. Оно увеличивает так называемый R-фактор – расхождение между модельными и экспериментальными данными. Охлаждение до темпера- туры кипения жидкого азота (–195,75
°С или 77,4 K) в среднем на порядок по- могает уменьшить R-фактор, а охлаждение до температуры кипения жидкого гелия (–268,95
°С или 4,2 K) – более чем на два порядка.
S, нм
–1
lg I
2 1
29 Рис. 19. Термодифрактограмма образцов оксида иттрия R – рефлексы фазы рутила, A – рефлексы фазы анатаза 2.2. Рентгеноструктурный анализ Метод рентгеноструктурного анализа предполагает полное определение структуры новых веществ. Он более сложен в реализации не только потому, что использует для анализа исключительно монокристаллы (размером 0,1…1 мм), но и по самой процедуре получения данных и последующих расчётов. Прибор для этого вида исследований называется монокристальный рентге- новский дифрактометр (ДРМ), в англоязысной литератруре – Single crystal X- ray diffraction (SCXRD, иногда SXD). Вид дифрактометра «Bruker» D8 Quest, имеющегося в распоряжении НОЦ «Нанотехнологии» Южно-Уральского гос- ударственного университета, представлен на рис. 20. В отличие от РФА, в котором фиксируется дифракция отражённого луча, в РСА фиксируется дифракционная картина, образовавшаяся при прохождении луча через образец, то есть лауэграмма (см. рис. 12). Исследуемый монокри- сталл под оптическим микроскопом приклеивается к стеклянной игле (вытяги- вается самими исследователями из разогретого стекла), чаще всего силикатом натрия, и закрепляется в держателе. Так же как в РФА, источник и детектор поворачиваются относительно об- разца на угол ϕ, после поворота фиксируется лауэграмма. Но, в отличие от РФА вращение происходит не в одной плоскости, а в трёх (в направлении осей x, y и z), плюс к этому сам монокристалл также вращается в горизонтальной 20 30 40 50 60 70 300 400 500 600 700 800 900 1000 A A A A A A A, R R R R R R R R 2 , градусы И нт ен си вн ос ть , отн ед θ
30 плоскости. Таким образом получается, что лауэграммы фиксируются в четы- рёх направлениях относительно источника. Чем больше атомов входит в состав молекулы, тем больше лауэграмм требуется записать для расшифровки струк- туры. Для молекулы, состоящей из 20…30 крупных атомов (атомы водорода в расчёт не идут), требуется записать примерно 40 000 лауэграмм.
Рис. 20. Монокристальный рентгеновский дифрактометр
Для расшифровки данных и определения структуры необходимо знать структурную формулу молекулы, то есть иметь представление о том, что это за вещество и какие функциональные группы входят в состав молекулы. Эти данные получают предварительными исследованиями методами ИК, ЯМР, масс-спектрометрии и пр. На основе этого предлагается модель структуры, по- сле чего начинается расчёт, заключающийся в определении, какие лауэграммы может давать предлагаемая структура, сопоставлении с полученными лауэ- граммами, изменении модели и пр. Определение структуры данным способом относится к классу решения некорректных задач, то есть, грубо говоря, задач, в которых переменных меньше, чем уравнений. Отличие в том, что задача ре- шается для пространства. Задача решается пошаговой подгонкой модельной структуры молекулы, включая координаты атомов и длины связей, и экспери- ментальных лауэграмм. После определённого количества итераций достига- ется максимальное приближение модели и эксперимента, то есть дальнейшее изменение модели не уменьшает разницы между моделью и экспериментом.
31 Эта разница и называется R-фактором. Если лауэграммы записывать с идеаль- ного кристалла, то в процессе расчётов можно достичь R-фактора, равного нулю. Но, поскольку существует тепловое движение, дефекты кристалличе- ской структуры и пр. R-фактор имеет некоторое конечное значение. Если мо- лекула содержит 20-30 атомов, то при R-факторе ниже 0,6 можно считать, что структура установлена достоверно. Но для такой крупной молекулы, как, например, белок и R-фактор, равный 3…6 считается вполне удовлетворитель- ным. Если молекула небольшая, R-фактор должен быть значительно ниже. Применение низкотемпературной приставки позволяет, так же как в РФА, сни- зить его значение почти на порядок при использовании жидкого азота и почти на два порядка при применении жидкого гелия. Специальные исследования структуры новых веществ, включающие при- менение жидкого гелия, длительное накопление сигнала (30 суток и более) и длительный расчёт, выделяют в отдельную категорию – прецизионные рентге-ноструктурные исследования. |
Скачать 2.63 Mb.