Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов
 Скачать 8.78 Mb.
|
|
20.2. Методы получения дисперсных систем Для получения коллоидных систем необходимо соблюдение следующих условий 1) достижение коллоидной степени дисперсности 2) выбор дисперсионной среды, в которой практически нерастворимо вещество дисперсной фазы 3) подбор стабилизатора, обеспечивающего необходимую степень устойчивости коллоидной системы. Образовывать гидрозоли могут металлы, малорастворимые вводе соли, оксиды и металлов, многие неполярные органические вещества. Хорошо растворимые вводе вещества, но малорастворимые в неполярных органических растворителях неспособны образовывать гидрозоли, но могут образовывать Так, например, невозможно получить гидрозоль хлорида натрия, но возможно получение его коллоидного раствора в бензоле. И наоборот, легко получить гидрозоль камфары, практически нерастворимой вводе, ноне- возможно получить ее коллоид в спирте, поскольку камфара хорошо в нем растворима. В качестве стабилизаторов используют вещества, препятствующие агрегации коллоидных частиц в более крупные и выпадению их в осадок. Таким действием обладают небольшой избыток одного из реагентов, из которых получается вещество дисперсной фазы, ПАВ, в том числе и белки, полисахариды. Стабилизация белками и полисахаридами имеет исключительное значение для природных дисперсных систем, так как в коллоидном состоянии в жидкостях организма присутствуют фосфаты, карбонаты и др. По размеру частиц дисперсной фазы коллоидные системы (d м) занимают промежуточное положение между микрогетерогенны- ми системами (d > ми истинными растворами (размер растворенных частиц d < м) низкомолекулярных веществ, в связи с чем возможны два пути достижения коллоидной степени дисперсности измельчение, те (от лат — рассыпать, рассеивать) макроскопических фаз и конденсация (от лат — уплотнять) из истинных растворов. Таким образом, различают и конденсационные способы получения золей. Из элементарного курса физики известно, что для измельчения жидкостей и твердых тел необходимо совершить работу. Эта работа тем больше, чем меньшего размера частиц дисперсной фазы следует достичь. Энергия, расходуемая при диспергировании, идет на преодо- Рис. 20.1. Схемы диспергаторов: а) шаровая мельница б) коллоидная мельница ление молекулярных сил притяжения и на увеличение межфазной по- верхности. Для достижения требуемой степени дисперсности применяют механическое дробление, ультразвуковое, электрическое и химическое диспергирование. Механическое дробление осуществляют с помощью шаровых и коллоид- мельниц в присутствии жидкой дисперсионной среды и стабилизатора. Схема шаровой мельницы представлена на риса. Шары измельчают материал дисперсной фазы при вращении за счет раздавливания, раскалывания и истирания. В коллоидных мельницах измельчение материала достигается его истиранием между поверхностями статора и ротора, вращающегося с частотой до 20 тыс. об/мин (рис б). Измельчение с помощью ультразвука происходит под действием источника ультразвуковых волн (с частотой от 20 тыс. до 1 млн. колебаний в секунду) на несмешивающиеся жидкости или твердые тела в жидкости. Прохождение звуковой волны сопровождается многократными процессами сжатия — растяжения, что приводит к образованию и захлопыванию пустот в диспергируе- мом веществе, что, в свою очередь, является причиной очень высокого локального давления, вызывающего разрушение частиц вещества дисперсной фазы. Электрическое диспергирования используют для получения золей металлов. К электродам, изготовленным из диспергируемого металла и опущенным в подщелоченную воду, подводят постоянный электрический токи сближают электроды до образования электрической дуги. Металл, из которого изготовлены электроды, при этом превращается в пар, конденсирующийся в жидкой среде в золь. При получении органозолей (дисперсионная среда — органиче- растворитель) применяют высокочастотный искровой заряд. Химическое диспергирование, или пептизация, заключается в химическом воздействии на осадок 20.3. Методы очистки коллоидных растворов Естественно протекавшие процессы диспергирования в природе определили возможность возникновения жизни. Одной из разновидностей конденсационного способа получения дисперсных систем является метод замены растворителя. Вначале готовят истинный раствор вещества в летучем растворителе (например, канифоли в и добавляют к жидкости, в которой вещество нерастворимо (например, к воде). Летучий растворитель удаляют нагреванием В результате происходит резкое понижение растворимости. Молекулы вещества конденсируются в частицы коллоидных размеров, и образуется коллоидный раствор. Замена растворителя нечисто физический процесс, как это иногда представляют в учебной литературе. Входе замены растворителя сначала происходит разрушение соль- ватных оболочек молекул в истинном растворе, а затем — укрупнение частиц с образованием общей оболочки для совокупности ионов или молекул, образующих частицы дисперсной системы. Весьма часто для получения коллоидных растворов химические реакции, в результате которых образуются труднорастворимые вещества Реакции следует проводить таким образом, чтобы скорость возникновения частиц новой фазы превышала скорость их роста, поскольку от соотношения скоростей этих процессов и зависит дисперсности получаемой системы. Регулирование соотношения скоростей осуществляется подбором концентраций реагентов, температурного режима, введением различных веществ. В получения дисперсных систем могут быть разные по типу химические окислительно-восстановительные, обменные, гидролиз + ЗНСНО + Аи + + + + 2S + + + + + 2KCI + + Конденсационные методы получения золей с использованием химических реакций не совсем удачно называют химическими, потому что агрегация частиц происходит за счет невалентных, те. неспецифических, взаимодействий. Методы очистки коллоидных растворов Коллоидные растворы, полученные одним из рассмотренных выше методов, содержат примеси растворенных низкомолекулярных веществ и частиц, наличие которых может отрицательно сказываться на свойствах золей, снижая их устойчивость. Методы очистки основаны на различии в размерах частиц фазы системы и примесей. Фильтрование (от лат flltrum — войлок) основано на способности коллоидных частиц проходить через поры обычных фильтров, при Рис. 20 2. Простейший диализатор 1 — жидкость 2 — растворитель диализная мембрана 4 — мешалка этом более крупные частицы, размер которых соответствует частицам систем, задерживаются. Таким образом, фильтрование используют для очистки коллоидных растворов от примесей гру- бодисперсных частиц. Более сложной задачей является очистка коллоидных растворов от примесей истинно растворенных веществ, чаще всего электролитов. Для этих целей используют диализ и его разновидности, а также ульт- рафильтрацию. Диализ (от греч — отделение) — удаление с помощью мембран низкомолекулярных соединений из коллоидных растворов, атак- же растворов ВМС. Для проведения диализа коллоидный раствор с содержащимися в нем примесями отделяют от растворителя полупроницаемой мембраной. Такая мембрана пропускает молекулы и ионы низкомолекулярных веществ, в том числе растворителя, ноне пропускает частицы дисперсной фазы системы. В результате диффузии примеси через мембрану удаляются в растворитель. Во избежание быстрого снижения градиента концентрации растворитель периодически заменяют или же используют проточный метод (рис. Проницаемость мембраны по отношению к низкомолекулярным веществам обусловливается тем, что малые молекулы и ионы свободно проходят через капилляры, пронизывающие мембраны, или растворяются в веществе мембраны. В качестве мембран для диализа применяют различные пленки как естественные — бычий или свиной мочевой пузырь, плавательный пузырь рыб, таки искусственные — из нитроцеллюлозы, ацетил целлофана, желатины и других материалов. Искусственные мембраны имеют преимущество пос естественными, так каких можно готовить с различной и хорошо Рис. 20.3. Схема электродиализатора: 1 — растворитель (внешняя жид 2 — диализная мембрана 3 — жидкость (внутренняя 4, 6 катоды 5 — анод производимой проницаемостью. При выборе материала для мембраны часто необходимо принимать во внимание заряд мембраны в томили ином растворителе, который возникает в результате или диссоциации самого вещества мембраны, или избирательной адсорбции на ней ионов, или неравномерного распределения ионов по обе стороны мембраны. Скорость диализа возрастает с увеличением поверхности мембраны, ее пористости и размера пор, с повышением температуры, интенсивности перемешивания жидкости, скоростью смены внешней жидкости и уменьшается с ростом толщины мембра- ны. Электродиализ используют для увеличения скорости диализа низкомолекулярных электролитов. С этой целью в диализаторе создают постоянное электрическое поле спадением потенциала В/см и выше. Принципиальная схема электродиализатора представлена на рис. 20.3. Проведение диализа в электрическом поле позволяет ускорить очистку коллоидного раствора в несколько десятков раз. Компенсационный диализ применяют, когда необходимо освободить коллоидный раствор лишь отчасти низкомолекулярных примесей. В диализаторе растворитель заменяют раствором низкомолекулярных веществ, которые необходимо оставить в коллоидном растворе. Ультрафильтрацию в определенной степени можно рассматривать как диализ под давлением, градиент которого создается либо повышением давления во внутреннем сосуде (содержащем очищаемую дисперсную систему) или разрежением во внешнем сосуде (содержащем растворитель. Ультрафильтрацию широко используют для очистки воды, белков, нуклеиновых кислот, ферментов, витаминов, а также в микробиологии при определении размеров вирусов и бактериофагов 806 Глава дисперсных систем Известно, что кровь нуждается в постоянной очистке от примесей низко веществ, образующихся входе метаболизма в тканях или в результате гомеостатического регулирования азотистых соединений (в первую очередь аммиака, фосфатов, гидрокарбонатов, хлоридов. В кровь попадают также многие ксенобиотики, которые необходимо удалять. Очистка крови происходит в нефронах по принципу ультрафильтрации (процесс мочеобразования включает в себя и другие механизмы. Порыв фильтрующей мембране могут пропускать молекулы размером не более нм. Гидростатическое в капиллярах клубочков у человека составляет 9,3 кПа, а в капсуле клубочка кПа. Осмотическое давление нефильтрующихся компонентов крови равно 4 кПа. Таким образом, градиент давления составляет - 4,0 - 2,7 = 2,6 кПа. Некоторое количество крупных молекул все-таки через мембрану, что связано, вероятно, с изменением их конформаций. Диализ используется для детоксикации организма при заболеваниях почек и острых отравлениях. На принципе гемодиализа основано цействие аппарата искусственная почка, в котором используются синтетические мембраны раствор содержать в одинаковых с кровью концентрациях вещества, которые необходимо сохранить в крови, например глюкозу. Концентрация глюкозы в солевом растворе не меняется при диализе лишь в том случае, когда она равна концентрации глюкозы в крови. Эффективность процедуры гемодиализа оценивают по клиренсу, показывающему быстроту удаления вещества из плазмы почками или диализатором. Численно клиренс выражают объемом плазмы, который в единицу времени полностью освобождается от вещества. Клиренс удаляемого вещества в непроточных рассчитывают по формуле _ (где К — клиренс, мл/мин; и — массовая концентрация вещества в жидкости и крови соответственно V — объем щей жидкости, мл t — время гемодиализа, мин. В проточных диализаторах клиренс рассчитывают подругой формуле (где и — массовая концентрация вещества в крови соответственно на входе в диализатор и на выходе из него v — скорость течения го раствора, мл/мин. 20.4. свойства коллоидных растворов На том же физико-химическом механизме основан и метод ного диализа, который применяется при острых отравлениях. При проведении этой процедуры брюшную полость заполняют теплым раствором объемом около 2 л после некоторой экспозиции мин) его удаляют. Брюшина представляет собой полупроницаемую мембрану с площадью поверхности около 2 м. Для повышения эффективности диализа используют гипертонические растворы осмоль/л). Гипертоничность раствора обеспечивает скорость потока жидкости в область от 5 до 15 мл/мин. При отравлении веществами кислого характера (например барбитуратами или веществами, метаболизирующими с образованием кислых веществ (дихлорэтан углерода, метанол, величину рН диализи- рующего раствора устанавливают несколько выше величины рН плазмы крови Наоборот, при отравлении веществами основного характера (например аминазином) величина рН жидкости должна быть несколько ниже величины рН плазмы крови (около 7,1). Ускорение диализа в этих случаях обеспечивается подключением осмотического и протолитическо- го механизмов. Подключение механизма (добавлением в раствор альбумина) эффективно в том случае, если удаляемые вещества образуют прочные комплексные соединения с белками. Такой вариант диализа применяется, в при отравлении хлоридом Вместо альбумина в раствор можно добавлять При отравлении жирорастворимыми ядами понижают полярность зирующей жидкости, применяя масляные растворы (так называемый липид- диализ). Используется также метод диализа. Естественной мембраной является слизистая оболочка тонкой кишки. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов С точки зрения теории коллоидные растворы частный случай истинных растворов. Дисперсная фаза рассматривается как растворенное вещество, а дисперсионная среда как растворитель. Такое допущение вполне удовлетворительно позволяет объяснить явление осмоса, диффузии, броуновского седиментационного равновесия. Необходимо отметить, что различия между свойствами истинных и коллоидных растворов носят только количественный характер. Одним из важных молекулярно-кинетических свойств коллоидных растворов является диффузия. В главе 9 было показано, что диффузия, протекающая при образовании истинных растворов, описывается зако- 808 Глава 20. дисперсных системном согласно которому скорость диффузии прямо пропорциональна площади поверхности, через которую проходит вещество, игра- диенту его концентрации (раздел 9.2). Коэффициент пропорциональности в этом уравнении — коэффициент диффузии — обратно пропорционален радиусу сферической частицы (см. уравнение Экспериментально было показано, что оба уравнения применимы и к коллоидным растворам. Уравнение (9.3) позволяет объяснить малую скорость диффузии коллоидных частиц. Размеры коллоидных частиц приблизительно враз больше размеров атомов, молекул и ионов низкомолекулярных веществ. Следовательно, коэффициент диффузии коллоидных частиц в соответствии с уравнением (9.3) во столько же раз меньше коэффициента диффузии частиц низкомолекулярных соединений в истинных растворах. Экспериментальное определение коэффициентов диффузии было выполнено в 1907 г. шведским физикохимиком Т. Сведбергом на примере золей золота, серы и др. С помощью уравнения (9.3) по экспериментально измеренным величинам коэффициентов диффузии можно вычислить размеры коллоидных частиц. В 1827 г. английский ботаник Р. Броун, изучая цветочную пыльцу под микроскопом, обнаружил, что ее частицы, взвешенные вводе, совершают интенсивное беспрерывное хаотическое движение. По имени первооткрывателя движение получило название броуновского. Вначале было высказано предположение о том, что броуновское движение одна из форм проявления жизнедеятельности цветочной пыльцы. Затем было обнаружено, что такое же движение совершают частицы веществ как органического, таки неорганического происхождения. Экспериментально установлено, что интенсивность броуновского движения зависит от размеров частиц, температуры и вязкости жидкости. Повышение температуры вызывает рост скорости движения. С ростом вязкости среды скорость движения уменьшается. Броуновское движение присуще частицам, размеры которых не превышают м. При размерах около м частицы только колеблются, при размерах меньше этой величины они приобретают зигзагообразно-поступатель- ное движение, интенсивность которого возрастает при размеров частиц (рис. Частицы дисперсной фазы испытывают в единицу времени огромное число ударов со стороны молекул дисперсионной среды, находящихся в тепловом движении. Вследствие этого частицы получают постоянно меняющийся импульс движения. Коллоидная частица, находящаяся в хаотическом движении, изменяет направление движения приблизительном раз за одну секунду. Очевидно, что понятие ско- Рис. 20.4. Последовательные положения коллоидной частицы при броуновском движении Ах — проекция траектории (смещение частицы х за определенный промежуток времени) рости к броуновскому движению неприменимо. В тоже время смещение частицы, фиксируемое за определенный промежуток времени, является статистическим результатом, поскольку средняя величина всех смещений частицы за большой промежуток времени равна нулю, поэтому интенсивность броуновского движения было предложено характеризовать с помощью среднего квадратичного проекции смещения частицы В 1906 г. А. Эйнштейн теоретически обосновал связь между величиной и коэффициентом диффузии (где k Больцмана — время, за которое частица сместилась на расстояние хот первоначального положения — вязкость среды — радиус частицы = единица измерениям Уравнение (20.5) получило название уравнения Польский физик М разработал теорию флуктуации. В микроскопическом объеме золя число коллоидных частиц будет постоянно меняться одни частицы покидают этот объем, другие, наоборот, в него проникают, причем число уходящих и приходящих частиц неодинаково. Флуктуации, кстати, еще раз показывают неприменимость второго начала термодинамики к системам, содержащим несколько частиц. Заслуга Смолуховского заключается в том, что он иным способом подошел к характеристике интенсивности броуновского движения через вероятность нахождения того или иного числа частиц в выбранном микроскопическом объеме золя. Открытие и установление природы броуновского движения имело огромное научно-философское значение. Оно явилось одним из экспериментальных подтверждений существования молекул как реальных частиц [Сведберг Т., 1907 г. В 1909 г. Ж. Б. Перрен, используя уравнение (20.5) и свои экспериментальные данные, определил число которое оказалось в хорошем согласии со значениями, полученными другими методами 810 Глава 20. дисперсных систем Для описания ряда свойств коллоидных растворов используют так называемую частичную концентрацию т (20.6) где — частичная концентрация = единицы измерения т — масса дисперсной фазы — средняя масса одной частицы дисперсной фазы объем золя. Осмотическое давление лиозолей, как и истинных растворов, подчиняется закону Вант-Гоффа (9.33). Молярная концентрация золя определяется как отношение частичной концентрации к константе с - таким образом, осмотическое давление золей можно рассчитать по формуле (20.7) А где — константа Больцмана Экспериментальное определение осмотического давления золей всегда дает в той или иной степени завышенные результаты, так как золи в отсутствии стабилизаторов неустойчивы, а наличие стабилизаторов, в особенности если это электролиты, может дать существенный вклад в измеряемую величину. Из-за большого размера частиц дисперсной фазы и, следовательно, малых значений частичной концентрации осмотическое давление золя приблизительно в тысячу раз меньше осмотического давления истинного раствора с таким же значением массовой доли. В литературе приводятся такие данные осмотического давления при 25 С для систем с массовой долей 1%: золь золота 46 кПа, золь сульфида кПа, раствор сахарозы 75 кПа. Если частица дисперсной фазы сферическая, справедливо будет = (где р — плотность вещества дисперсной фазы — радиус частицы. С учетом (20.6) и (20.8) уравнение (20.7) можно преобразовать к виду (20.9) |