Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов

• Название: Гетерогенные реакции в растворах электролитов
• Анкор: Попков, Пузаков Общая химия.pdf
• Дата: 31.01.2017
• Размер: 8.78 Mb.
• Имя файла: Попков, Пузаков Общая химия.pdf
• Тип: Глава; #1349
• страница: 6 из 22

Глава
СОВМЕЩЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
И КОНКУРИРУЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ
РАЗНЫХ ТИПОВ
В предыдущих главах мы рассматривали такие совмещенные равновесия, в которых конкурирующие между собой частицы принимали участие в однотипных процессах. Более сложным случаем совмещенного равновесия является такой, при котором конкурирующие частицы принимают участие в разнотипных процессах — гетерогенные
равновесия и процессы
Примеры таких процессов можно найти в элементарном курсе химии.
Известно, что лабораторным способом получения сероводорода является взаимодействие сульфида с соляной кислотой +
+Для обнаружения сероводорода используют растворимые соли +
PbS +Иными словами, сульфид растворяется в сильных кислотах, а сульфид — нет, в тоже время действием сероводорода на раствор соли можно получить сульфид но нельзя получить сульфид
В приведенном примере проявляется совмещение протолитическо- и процессов. В обеих реакциях в качестве объекта конкуренции рассматривается сульфид-ион, а конкурирующими между собой частицами являются протон (точнее — ион гидроксония) и ион металла. Впервой реакции конкуренцию за сульфид-ион выигрывает протон, и преобладающим процессом становится протолитиче- ский. Во второй реакции конкуренцию за сульфид-ион выигрывает ион свинца, и преобладающим процессом становится гетерогенный

726 Глава Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы...
Ответить на вопрос о преобладании того или иного процесса при совмещении разнотипных равновесий можно после расчета общей константы равновесия, как это делалось для совмещенных однотипных равновесий.
Общая константа равновесия равна отношению произведения частных констант типа веществ, стоящих в левой части уравнения, к произведению частных констант диссоциативного типа веществ, стоящих в правой части уравнения. При наличии стехиометрических коэффициентов, отличных от 1, их необходимо учитывать,
возводя частные константы равновесия в соответствующие степени.
Растворимость труднорастворимых солей, образованных анионами слабых кислот, значительно зависит от рН раствора, те. от кислотности, что объясняется возникающими конкурирующими процессами за анион слабой кислоты между ионом металла и протоном +
1»
+ В (слабая кислота).
Для совмещенного процесса в общем виде >
MB +
+ НВ
константа равновесия равна (18.1)
18.1. Рассчитайте константы равновесия для следующих систем) FeS +
+
(II) PbS +
+Сделайте заключение о направлении процессов в стандартном состоянии и их практической обратимости В соответствии с уравнением
Константы растворимости найдем в табл =
=
= Образование сульфид-иона из сероводорода протекает в две стадии +
+Для двух последовательных реакций константа равновесия равна произведению констант равновесия каждой стадии процесса, те. в соответствии с выражением) константа протолитического равновесия +

Протолитические — гетерогенные равновесия и процессы на произведению констант кислотности двух пари Константы кислотности этих пар равны =
= 1
(см. табл Таким образом =
Рассчитаем теперь с учетом этого значения константы совмещенных протоли- тических — гетерогенных процессов 5,0.
Первый процесс обратим, однако в стандартном состоянии равновесие смещено в сторону растворения осадка FeS. Второй процесс необратим, осадок в кислотах не растворяется.
Из анализа уравнения следуют два важных вывода. Чем слабее кислота, анион которой образует соль, тем меньше требуется концентрация кислоты для растворения осадка. Например кальция и карбонат кальция имеют сопоставимые (одного порядка) константы растворимости -
=
Щавелевая кислота является более сильной, чем угольная,
поэтому для растворения кальция требуется более высокая концентрация ионов гидроксония, чем для растворения карбоната кальция. Другими словами, растворение карбоната кальция начинается при более высоком значении рН, чем растворение оксалата кальция.
Известно, что обе соли растворяются в соляной кислоте, но только карбонат кальция растворяется в уксусной кислоте. Концентрации ионов в растворе уксусной кислоты недостаточно для растворения оксалата кальция. Чем хуже растворяется соль вводе, тем больше требуется концентрация кислоты для ее растворения. Например, сульфиды и
цинка значительно различаются по растворимости -
=
Общие константы равновесия для процесса +
+равны для FeS
(см пример 18.1) и для (рассчитано аналогично. В случае FeS равновесие смещено вправо, а в случае — влево. Для того чтобы во втором случае сместить равновесие вправо, необходимо в соответствии с принципом Ле Шателье увеличить концентрацию те. уменьшить рН.

728 Глава Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы...
Протолитические — гетерогенные процессы имеют большое значении для нашей жизни.
В основе карстовых явлений, те. образовании пещер, подземных реки озер, воронок и пр, лежит растворение твердых пород, преимущественно известняка и гипса под действием воды, содержащей углекислый газ. Дистиллированная вода, хранящаяся в обычных условиях, имеет рН за счет растворенного углекислого газа. Между известняком и углекислым газом протекает реакция (тв) +
(г) +
(ж)
На стадии образования пустот преобладает протолитический процесс. При создании условий, способствующих пересыщению, растворенные вещества осаждаются, при этом, в частности, образуются сталактиты и сталагмиты. На этой стадии преобладает гетерогенный процесс.
Один из важнейших антропогенных факторов загрязнения окружающей среды — кислотные дожди. Оксид попадающий в атмосферу при сжигании каменного угля, всегда содержащего примесь серы, в присутствии воды превращается в серную кислоту. Кислотные дожди разрушают памятники и архитектурные сооружения. Мрамор, известняк, песчаники, гранит,
различные силикаты очень чувствительны к кислым осадкам. Разрушение мраморных памятников связано с образованием на их поверхности сульфата кальция. Очевидно, что ив этом случае мы сталкиваемся скис- лотно-основных взаимодействий и процессов образования и растворения осадков.
Образование неорганического вещества костной ткани млекопитающих начинается, как известно, с совмещения гетерогенного и прото- литического процессов конкуренции ионов и образующих сопряженную кислотно-основную пару, за ион В опытах in vitro можно легко показать, что осадок при добавлении кислоты растворяется +
+В тоже время при добавлении щелочи к раствору, содержащему ионы кальция и образуется осадок +
+
+Таким образом, лежащее в основе буферного действия плазмы равновесие +влияет на образование малорастворимых солей кальция и фосфорной кислоты

— гетерогенные равновесия и процессы Возможно, что образование солей кальция в хрусталике глаза, приводящее к его помутнению (катаракта, связано с нарушением положения равновесия в паре
Распад зубной ткани начинается с того, что зубная эмаль, состоящая из солей кальция и фосфорной кислоты, растворяется под действием органических кислот, образующихся в полости рта в результате разложения пищи, богатой углеводами.
В фармакотерапии используют некоторые малорастворимые соединения, действие которых основано на совмещении протолитических и гетерогенных равновесий.
примером таких лекарственных веществ являются гидроксид алюминия (в препаратах и
магель Аи фосфат алюминия (в препарате
Гидроксид алюминия — антацидное средство снижение кислотности желудочного сока обусловлено следующей реакцией +
+Растворение гидроксида алюминия прекращается при рН 4,0, что полную нейтрализацию желудочного содержимого (при рН 4 переваривающая активность уменьшается, ноне прекращается).
Нерастворившаяся часть АОН, оказывает обволакивающее и адсорбирующее действие. В рассмотренном примере объектом конкуренции является иона конкурирующими частицами — ионы и
При низких значениях рН конкуренцию выигрывают протоны, так как преобладает протолитический процесс при рН > 4,0 конкуренцию выигрывают ионы алюминия — преобладает гетерогенный процесс.
Фосфат алюминия растворяется только в сильнокислых растворах,
его растворение прекращается при рН 3, таким образом он снижает кислотность желудочного содержимого до физиологической нормы и не снижает переваривающей способности. Фосфалюгель является одним из наиболее эффективных препаратов.
Для лечения подагры и мочекаменной болезни используют препарат магурлит. Его применение рассчитано на уменьшение кислотности мочи, что способствует частичному растворению уратов за счет прото- литического процесса — перехода кислой соли в среднюю. Однако снижение кислотности мочи до рН > 7 приводит к образованию других нерастворимых соединений — фосфатов (фосфатных камней. В связи с этим препарат должен применяться при постоянном контроле рН
мочи с помощью индикаторной бумаги. Для поддержания нормальных значений рН мочи дозу препарата постоянно меняют. Таким образом, пациент сам управляет совмещенным протолитическим гетерогенным процессом

730 Глава 18. Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы. Протолитические равновесия и процессы i
I
Протолитические процессы оказывают во многих случаях влияние на комплексообразование, особенно в тех случаях, в которых лиганд способен реагировать с кислотами (анионы слабых кислот и др, основания этилендиамин, пиридин и др. В общем случае такое совмещенное равновесие можно рассматривать как конкуренцию за лиганд между ионом металла и протоном (ионом гидроксония равновесие +
равновесие).
В кислой среде неустойчивы аммино- и +
+
+
+Гидролиз солей, протекающих по катиону, можно рассматривать как кислотную диссоциацию аквакомплекса, те. как протолитиче- ское — лигандообменное равновесие, например +
+Запишем протолитическое — лигандообменное равновесие в общем виде, приняв для простоты выражения z = 1 (однозарядный катион х = — 1 (анион слабой кислоты +
+Константа равновесия для такого совмещенного равновесия имеет вид (Очевидно, что это выражение является частным случаем общей термодинамической закономерности, описываемой формулой (7.41).
18.2. Вычислите константы равновесия для следующих систем + 6HF
(II)
+
+ Сделайте заключение о направлении процессов в стандартном состоянии и их практической обратимости

18.2. Протолитические —
равновесия и процессы 731
В соответствии с уравнением (Константу кислотности фтороводородной кислоты найдем в табл а константы нестойкости комплексных ионов по всем ступеням — в табл = 6,61 7,9-
После подстановки и расчетов получаем =
= 9,5 1
=
2,5 В первом случае равновесие смещено в правую сторону, гексафторо- разрушается в присутствии сильной кислоты процесс об- ратим.
Во втором случае равновесие смещено в левую сторону,
минат-ион устойчив в присутствии сильной кислоты процесс обратим.
Таким образом, в первом случае конкуренцию за фторид-ион выигрывает протон и преобладает протолитический процесс, во втором случае конкуренцию выигрывает ион алюминия и преобладает про- цесс.
Состав комплексов меняется в зависимости от соотношения концентраций и протонированной форм так как протонированная форма, как правило, не может участвовать в комплексообразовании. В сильнокислой среде анион слабой кислоты полностью протонирован, так как ионизация слабых кислот подавляется сильными кислотами. По мере уменьшения кислотности, т. е.
увеличения рН, степень ионизации слабой кислоты увеличивается.
В рассмотренном в примере 18.2 процессе взаимодействия гексафто- с сильной кислотой разрушение комплекса проходит ступенчато через стадии образования (нейтральный комплекс, малорастворимое соединение Константы нестойкости в этом ряду увеличиваются, те. устойчивость комплексов падает. Чем больше в

732 Глава 18. Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы...
теме соотношение тем меньше мест во внутренней координационной сфере железа занято тем менее прочным оказывается комплекс.
Приведем еще один пример зависимости состава комплекса от величины рН. Пирокатехин образует с ионами три комплекса разного состава в зависимости от рН среды. Эти комплексы имеют разные константы нестойкости и отличаются по цвету:
Изменение числа заряженных лигандов во внутренней координационной сфере влияет на величину ее заряда. Это может иметь существенное значение для процессов in vivo: заряженные частицы, как правило, не проникают через слой клеточных мембрана электронейтральные — проникают. В составе электронейтральных комплексов внутрь клетки могут проникнуть как токсиканты, таки лекарственные вещества.
Изменяя рН среды, можно селективно связывать с помощью одного лиганда разные ионы чем прочнее комплекс, тем большая концентрация кислоты требуется для его разрушения. Например, константа нестойкости комплекса меньше константы нестойкости комплекса [СиЭДТА]
2
Нижняя граница рН
устойчивости комплекса равна 6,5, а — Этот пример показывает, что для комплексных соединений существуют пределы рН, в которых они устойчивы.
В ряде случаев атом-комплексообразователь влияет на кислотно- основные свойства лигандов. Так, например, молекулы аммиака,
находящиеся во внутренней координационной сфере комплекса,
утрачивают основные свойства, поскольку неподеленная пара тронов азота образует связь с комплексообразователем по донорно- акцепторному механизму. В тоже время за счет электростатического отталкивания связь атома азота в молекуле аммиака с одним из атомов водорода ослабляется, те. у аммиака и алифатических аминов во внутренней координационной сфере появляются кислотные

18.3.
равновесия и процессы свойства. Это подтверждает реакция, осуществленная Л в г +
+Изменение окружения влияет на протолитические свойства комплекса. Известно, что гемоглобин является слабой кислотой. В координационной сфере молекулы гемоглобина шестое место занято молекулой воды. Замещение молекулы воды молекулами кислорода процесс) приводит к усилению кислотных свойств. Оксигемоглобин 6,95) — более сильная кислота, чем гемоглобин = 8,20). На разнице в кислотности гемоглобина и оксигемоглобина основан газообмен в легких. Оксигемоглобин реагирует с гидрокарбонат-ионами, накопившимися в эритроцитах, высвобождая углекислый газ +
+
+
18.3. Редокс-протолитические равновесия
и процессы
Зависимость от кислотности среды известна из элементарного курса химии. Перманганат-ион
, реагируя с восстановителями, в кислой среде образует ион в нейтральной и слабощелочной оксид марганца а в сильнощелочной — манга- нат-ион
Примеры таких реакций +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+В некоторых случаях изменение кислотности среды может вызвать изменение направления процесса. Например, в щелочной среде при нагревании хлор диспропорционирует:
+
+
+При подкислении полученной смеси солей вновь образуется хлор + СЮз +
+Как говорилось в предыдущей главе, в редокс-системах II типа осуществляется совместный перенос электронов и протонов. Очевидно,
что в таких системах реализуется совмещенное редокс-протолитиче- ское равновесие

734 Глава 18. Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы...
Для расчета редокс-лротолитичексих систем применяют следующую форму уравнения Нернста:
где
— активность ионов гидроксония т коэффициент перед ионом водорода в полуреакции.
Сильнокислая среда нехарактерна для биологических сред (за исключением желудочного содержимого, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, вместо стандартного ре- докс-потенциала чаще используют формальный
(или те. потенциал, определяемый при условии =
pH 7,4 и температуре 310 К (физиологический уровень).
Принимая, что =
а Т 298 К, уравнение можно преобразовать следующим образом 0,059 ,
(18.4)
'
п
Уравнение (18.4) в явной форме показывает зависимость редокс- потенциала от рН.
Значения наиболее важных с медико-био- логической точки зрения редокс-пар приведены в табл. Таблица 18.1.
систем при 298 К
Окисленная форма/Восстановленная форма В +
4 +0,82
+
+
2 +0,42
+
2 +0,03
Флавопротеин +
2
+
2
Пируват +
2 -0,19
+
2
+
2 -0,22
+
2 -0,32
+
2 -0,324
+
2 -0,42 2 -Ацетат +
+
2 -0,70

18.3. Редокс-протолитические равновесия и процессы 735
18.3. Вычислите формальный редокс-потенциал системы хи- при 25 С, если известно, что стандартный редокс-потенциал этой системы при этой температуре равен +0,7 В Полуреакция восстановления хинона в гидрохинон имеет следующий вид:
Для этой системы т = п = 2. Применительно к данной задаче уравнение) принимает вид =
- 0,059рН.
определяется при рН 7,4. Подстановка этих данных приводит к следующему ответу = 0,7
= 0,26 В 18.4. Концентрация ив системе равны между собой. Чему станет равным редокс-потенциал этой биологической при рН = 5,5 и температуре 25
Полуреакция, связывающая (окисленная форма) и (восстановленная форма, имеет следующий вид +
|| | Малат-ион
ООН Оксалоацетат-ион
Для этой редокс-системы п = т = 2. Множитель 298 К равен (В, поэтому уравнение применительно к этой задаче имеет вид:
Ф =
- 0,059рН.
Преобразуем это уравнение относительно ф°:
Ф° = Ф + 0,059 рН.
Если рН = 7,4, то потенциал ф становится
Мидпойнт-потенциал системы равен В (см. табл =
+ 0,059(7,4); ф + Таким образом, редокс-потенциал при рН = 5,5 равен:
Ф = -0,17 + 0,059(7,4) - 0,059(5,5)
+ 0,059(7,4 - 5,5) = -0,06 В

736 Глава Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы...
Как следует из уравнения Нернста (18.3),
ре- докс-протолитической системы уменьшается по мере уменьшения концентрации протонов (ионов гидроксония, те. увеличения
Это подтверждают и оба рассмотренных выше примера. Иными словами должен быть меньше стандартного редокс-
Это имеет очень важное значение для определения границ термодинамической устойчивости воды во внутренних средах ор- ганизма.
Вода является веществом. Это свойство описывается двумя полуреакциями:
восстановление
= О В по определению);
окисление
+
В).
Теоретически при рН 0
с отрицательным значением стандартного (ф < 0) могут восстанавливать воду с выделением водорода, а редокс-системы с потенциалами выше В могут окислять воду с выделением кислорода. Диапазон 0,00 В <
<
< 1,23 В характеризует термодинамическую стабильность воды при = 1. По мере уменьшения кислотности диапазон термодинамической стабильности воды смещается в область более низких потенциалов. Мидпойнт-потенциал пары становится равным В, а пары +
+0,82 В. Этим объясняется, что всех биологических редокс-систем находятся в диапазоне от В до +0,82 В.
В некоторых случаях кислотность среды влияет на редокс-потен- циал редокс-систем I типа, те. таких систем, в которых протон не входит в состав ни окисленной, ни восстановленной формы. В качестве примера приведем зависимость редокс-потенциала системы от величины рН. Оба иона могут протониро- ваться с образованием ионов и соответственно, причем >
те. ион как более сильное основание полнее связывает протон. Запишем уравнение Нернста (17.10) для рассматриваемой редокс-системы
- При добавлении кислоты к редокс-системе концентрация и окисленной, и восстановленной формы снизится за счет протонирования, но концентрация восстановленной формы —
снизится больше. Это должно привести к увеличению ре

Гетерогенные —
равновесия и процессы 737
Экспериментальные данные подтверждают это предположение в нейтральном растворе = +0,36 В (см. табл в растворе с = 0,01 моль/л ф = +0,48 В с = 0,1 моль/л =
= +0,56 В с 1,0 моль/л ф +0,71 В Гетерогенные — лигандообменные
равновесия и процессы
Растворимость многих осадков зависит от присутствия лигандов. Например гидроксида цинка растворяется в аммиаке ив избытке щелочи +
+
+В то время некоторые комплексные соединения разрушаются за счет образования осадка, например при добавлении иодида калия к раствору нитрата наблюдается образование осадка + Г +
эффективно используется для растворения осадков. В народном хозяйстве хелатирующие реагенты используют для борьбы с солеобразованием при добыче нефти, при эксплуатации паровых котлов и т. д.
В общем виде конкуренцию за ион металла между лигандом L и анионом В можно представить так + L
(комплексное соединение).
Растворение осадка наблюдается в том случае, если в системе преобладает Комплексообразование + L
+Общая константа равновесия в этом случае имеет вид _
(Анализ формулы показывает, что чем хуже растворяется осадок, тем большую концентрацию лиганда надо создать, чтобы перевести осадок в состав комплексного соединения. Это обстоятельство используется в химическом анализе

738 Глава 18. Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы 18.5. Вычислите общие константы равновесия для систем, содержащих осадок серебра и аммиак. Сделайте заключение о возможности растворения осадков Запишем равновесие в общем виде +
+ X-
X: I)
II)
III)
Найдем константы растворимости осадков в табл В ряду AgBr растворимость солей уменьшается =
Константа нестойкости приведена в табл. Подставим значения констант в формулу (18.5) и произведем расчеты 9
Как следует из полученных значений общих констант, ни один осадок в стандартном состоянии не может раствориться в растворе аммиака, однако в случае хлорида серебра константа попадает в интервал значений для обратимых реакций, и осадок хлорида серебра легко растворяется в избытке аммиака. Для бромида серебра общая константа очень близка к нижней границе обратимости В этом случае ответ на вопрос о практической обратимости или необратимости зависит от возможности создания большого избытка лиганда. Аммиак очень хорошо растворяется вводе, и молярная концентрация его насыщенного раствора достигает моль/л. Практика показывает, что бромид серебра растворяется в избытке концентрированного раствора аммиака. Иодид серебра в растворе аммиака не растворяется. Для растворения хлорида серебра достаточна даже концентрация аммиака, образующегося вследствие гидролиза в растворе карбоната аммония. Бромид серебра в растворе карбоната аммония не раство- рим.
Таким образом, различная растворимость серебра в растворах аммиака и карбоната аммония позволяет различить их между собой.
Разрушение комплексного соединения происходит, если в системе преобладает гетерогенный процесс

Гетерогенные —
равновесия и процессы 739
+
МВ + Очевидно, что в этом случае выражение для общей константы равновесия имеет вид, обратный формуле (к (мв)
Очевидно, что для разрушения комплексного соединения концентрация аниона требуется тем меньше, чем в меньшей степени растворяется осадок, который образует этот анион с комплексообразова-
18.6. Вычислите константы равновесия для следующих систем) [T1
Г T1I +
(II) Т Вг

+Сделайте о направлении процессов в стандартном состоянии и их практической обратимости Найдем в табл 1 константы растворимости солей = 3,9 10
=
10 а в табл 16 1 — константу нестойкости этилендиаминтетраацетата ЭДТА]
3
) = Подставим справочные величины в формулу и рассчитаем константы В этом случае равновесие смещено в правую сторону, те при добавлении к раствору этилендиаминтетраацетатного комплекса в
стандартном состоянии образуется осадок Теоретически осадок должен растворяться в избытке лиганда, так как константа равновесия попадает в интервал значений, соответствующих обратимым _
_ 2,9
Во втором случае равновесие смещено в левую сторону, те бромид тал растворяется в нейтральном растворе, в котором активность этилен- диаминтетраацетат-иона равна 1 Вторая реакция обратима, как и первая,
поэтому при добавлении избытка бромид-иона к раствору этилендиамин- тетраацетатного комплекса может образоваться осадок бромида
Как следует из анализа выражения чем прочнее комплексный ион, тем концентрация аниона необходима для разрушения комплексного иона с образованием осадка

740 Глава Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы 18.7. Образуется ли осадок при добавлении кл раствора тетра- меди) с концентрацией 0,15 моль, содержащему, помимо этого моль/л цианид-ионов, 1 моль сульфида натрия Ответ подтвердите расчетом При взаимодействии и сульфид-ио- на по уравнению +осадок образуется, если выполняется термодинамическое условие >
те Выразим концентрацию свободных ионов взаимодействующих с ионами образованием осадка из выражения константы нестойкости применительно к данной задаче:
Вычислим для гетерогенного процесса ) = (3
Сравним рассчитанное значение с табличным значением >
те и осадок образуется 18.8. Сравните значения минимальных концентраций суль- фат-иона, необходимых для осаждения сульфата кальция из растворов цитрата кальция и кальция равных концентраций Цитрат-ион и образуют с ионом кальция комплексы в молярном соотношении следовательно, молярные концентрации комплексообразователя ив этих растворах равны между собой:
[Са-цитрат]

+Пусть =
) = х (моль/л), а =
(моль/л).
Подставим выбранные обозначения в выражение константы нестойкости комплексного иона ) откуда = х =
Аналогично для комплекса с ЭДТА
+
I
=
(моль/л),
(моль/л).

равновесия и процессы 741
с([Са откуда =
L)
сульфат-иона можно вычислить, преобразовав выражение для константы растворимости относительно концентрации ионов Для осаждения иона кальция в виде сульфата из раствора цитрата кальция требуется концентрация сульфат ионов равная Аналогичное выражение можно концентрации сульфат ионов необходимой для осаждения иона кальция из раствора
ЭДТА кальция Разделим на в результате после сокращения равных величин получим _
)
нестойкости найдем в табл 16
) 1,1
)
Подстановка и вычисления приводят к окончательному ответу ) I 1.1 Таким образом, для разрушения этилендиаминтетраацетатного комплекса концентрация сульфат-иона враз больше, чем для разрушения комплекса
Как видно из приведенного примера, в присутствии лигандов концентрация свободных ионов уменьшается, в результате чего возможность образования осадка уменьшается Это имеет очень важное значение для функционирования живых систем
За исключением ионов щелочных металлов, не образующих прочные комплексы с большинством лигандов, все остальные ионы металлов, в особенности находятся преимущественно в составе комп-

742 Глава 18. Совмещенные равновесия и конкурирующие соединений этого они могут существовать в системах, содержащих анионы, в первую очередь гидрокарбонат- и гидро- фосфат-ионы, с которыми катионы биметаллов образуют осадки вот- сутствие лигандов.
При снижении концентрации лигандов доля свободных катионов увеличивается, и вероятность образования осадка Это в первую очередь касается ионов кальция, которые в плазме связаны преимущественно с альбумином (около половины всех ионов кальция сыворотки, а также с цитрат-ионами, некоторыми ионами других органических кислот и аминокислотами. Образование нерастворимых кальциевых солей, например карбоната кальция на стенках артерий, связано с уменьшением концентрации тех ионов и молекул, которые в норме поддерживают концентрацию свободного кальция на более низком уровне.
В медицине в ряде случаев используют вещества для удаления солей кальция в основном при мочекаменной болезни, атак- же при В организме естественным регулятором обмена кальция является дифосфат-ион (пирофосфат-ион)
однако для удаления соединений кальция иве- щества, содержащие связи практически нельзя, так как они быстро в присутствии и других фосфа- татаз. В связи с этим для было предложено использовать синтетические те. вещества, содержащие связи Эти вещества не гидролизуются в присутствии фосфатаз, т. е.
они устойчивы во внутренних средах организма. Дифосфонаты связывают ионы кальция в костной ткани, препятствуя растворению гидр- фосфата кальция, поэтому их применяют при остеопорозе (формулы некоторых дифосфонатов приведены в разделе равновесия
и процессы
В аналитической химии некоторые труднорастворимые вещества растворяют, используя реакции, например +
+
+ 2NOt +
+ 2HC1 +
+
+Интересным случаем с теоретической точки зрения является взаимодействие растворимых солей с иодидами. На основании сравнения стандартных двух редокс-систем:
0,16 В и = 0,54 В можно сделать предположе-

18.5.
равновесия и процессы 743
ние, что ионы меди не окисляют так как —
< 0. Однако такое заключение находится в противоречии с экспериментом. При добавлении, например, иодида калия к раствору сульфата меди сразу появляется осадок грязно-коричневого цвета + +На самом деле образуется белый осадок иодида который в сочетании с коричнево-оранжевым раствором образующегося иода создает впечатление образования осадка грязно-коричневого цвета.
Причина протекания этой реакции заключается в том, что ион образует малорастворимое соединение В результате удаления восстановленной формы из раствора в осадок отношение а(ох) :
в уравнении Нернста (17.10) резко возрастает, ас ним возрастает и ре — до +0,86 В (см. табл. 17.2). Этот является стандартным по отношению к редокс-гетерогенной системе +
Она является значительно более сильным окислителем,
чем
Таким образом, окисление иодид-ионов ионами объясняется тем, что +
-
= 0,86 - 0,54 > В рассмотренной системе затруднительно найти объект конкуренции и конкурирующие частицы, потому что редокс-процесс в ней не может протекать без гетерогенного процесса. По всей видимости, в данном случае нужно говорить не о а о сопряжении процессов. Вторичный процесс — восстановление доне может идти без первичного процесса — образования осадка
Аналогичным образом объясняется растворение меди в иодоводородной кислоте. В элементарном курсе химии утверждается, что металлы, стоящие в ряду стандартных электродных после водорода, не реагируют с кислотами, единственным окислителем которых является протон кислоты, серная разбавленная, фосфорная, уксусная и другие подобные им кислоты. Однако реальная химия часто выходит за рамки дидактических схем. В иодид-ионом связывается окисленная форма, поэтому отношение а(ох) : a(red) в уравнении Нернста резко уменьшается, и стандартный электродный потенциал = +0,53 В
(см. табл. 17.1) в присутствии иодид-иона падает до -0,185 В (см табл. Протекание реакции
2Си + Н +обусловлено тем, что -
+ Г) = 0,0 - (-0,185) > 0.

744 Глава 18. Совмещенные равновесия и конкурирующие
Хотя в этом примере можно выделить объект конкуренции — ион и конкурирующие — иодид-ион (гетерогенный процесс) и электрон
(редокс-процесс), в этом случае также более правильно говорить не о совмещении, а о сопряжении процессов.
В выражение общей константы равновесия подставляют частные константы диссоциативного типа. Для редокс-процесса аналогичной величиной является константа, рассчитанная по направлению процесса. Для этого из стандартного системы, окислитель которой записан слева, вычитается стандартный системы, восстановитель которой записан справа, после чего производят расчет по формуле (17.8). Такая константа редокс-про- цесса записывается всегда в знаменатель в выражении для общей константы 18.9. Приведите выражения констант равновесия для следующих процессов восстановления бромида серебра цинком 2) окисления бромида серебра хлором Запишем уравнение первой реакции) 2AgBr + Zn
+ Число электронов в элементарном процессе равно 2. Для расчета константы равновесия этого процесса сначала выразим Дф°:
=
- редокс-процесса имеет в этом случае следующий вид:
Таким образом, выражение общей константы равновесия для первой реакции нужно записать так 'Для второй реакции) 2AgBr +
+Как ив первой реакции, число электронов в элементарном процессе равно 2.
=
—
.

18.5.
равновесия и процессы Таблица 18.2. Стандартные некоторых редокс-гетероген-
К
Для характеристики процессов редко пользуются общими константами равновесий, поскольку для многих редокс- систем, включающих осадки, определены стандартные некоторые из них приведены в табл. Характерным примером редокс-гетерогенных систем является электрод сравнения, применяемый в потенциометрии. Как будет более подробно показано в главе 22, электроды сравнения должны иметь практически постоянный потенциал. Хлор- серебряный электрод представляет собой покрытую слоем хлорида серебра серебряную проволоку, помещенную в раствор хлорида ка- лия.
Если в собранном гальваническом элементе измерительный электрод катод, то хлорсеребряный электрод функционирует как анод |
= const Ц измерительный электрод.
В нем протекает полуреакция окисления, входе которой образующиеся ионы серебра связываются в малорастворимое соединение -
+Этим предотвращается накопление ионов серебра сверх количества, определяемого растворимостью хлорида серебра в присутствии одноименного иона (постоянство концентрации ионов серебра очень важно, так как от нее зависит потенциал серебряной проволоки, т. е.
электрода).

746 Глава 18. Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы...
Если же измерительный электрод — анод, то электрод функционирует как катод электрод ||
= const В нем протекает полуреакция восстановления + е Ag +Очевидно, что постоянство потенциала электрода поддерживает совмещенное редокс-гетерогенное равновесие, асам электрод можно рассматривать как редокс-гетерогенную буферную систему равновесия
и процессы
В элементарном курсе химии изучается реакция серебряного зеркала качественная реакция на альдегидную группу +
2Ag +
+
+Реакция серебряного зеркала — типичный редокс-лигандообмен- процесс объектом конкуренции является ион серебра конкурирующими частицами — электрон и лиганд
Процесс, аналогичный реакции серебряною зеркала, используется при изготовлении серебряных зеркал. Для золочения различных изделии часто используют восстановление калия для покрытия платиной — восстановление кислоты
Процессы, в которых совмещены окислительно-восстановитель- ные реакции и реакции комплексообразования, широко распространены в живых системах. Один из транспортных белков плазмы крови трансферрин — переносит железо и некоторые другие металлы (хром, марганец) в виде Образование комплекса с трансферрином сопровождается процессами окисления ионов металлов После доставки иона металла к месту синтеза фермента или другого металлсодержащего соединения происходит разрушение комплекса металла с трансферрином с одновременным восстановлением:
Лигандное окружение атома металла в комплексах существенно влияет на величину пары, образуемой окисленной и восстановленной формами центрального атома

18.6.
равновесия и процессы В случае связывания ионов окисленной и восстановленной форм в прочные комплексные соединения происходит снижение их активностей, при этом возможны два варианта. Величина константы устойчивости комплексного соединения с восстановленной формой будет больше аналогичной величины для окисленной формы. Величина в этом случае увеличивается. Например образует комплексные соединения как с таки с причем более устойчивым является комплекс с В результате связывания восстановленной формы в большей степени, чем окисленной, отношение в уравнении
Нернста становится больше 1 и системы возрастает с В до 1,19 В. В примере 17.9 было показано, что ионы окисляют в стандартном состоянии ноне окисляют бро- мид-ионы. Образовавшаяся же редокс-система может окислить не только иодид-ионы, но и бромид-ионы:
=
—
В -
1,01 = 0,18 В;
ДФ° > О <
0.
2. Величина константы устойчивости комплексного соединения с окисленной формой будет больше аналогичной величины с восстановленной формой. Величина редокс-потенциала должна в этом случае уменьшаться. Цианид-ион CN

, например, также образует комплексные соединения как с окисленной, таки с восстановленной формой той же —
Более прочным является соединение с окисленной формой —
<
<
), вследствие чего отношение в уравнении Нернста становится меньше 1, редокс-потенциал уменьшается до В. Такая редокс-система в стандартном состоянии не может окислить иодид-ионы:
ДФ° =
-
= 0,36 В - 0,54 = -0,18 В >
0.
окислительно-восстанови- тельные свойства системы в присутствии не являются стандартными по отношению к исходной редокс-системе, но являются стандартными по отношению к вновь образуемым системам.
Так, редокс-потенциал - 0,36 В в рассмотренном выше примере будет стандартным системы
Стандартные некоторых редокс-систем, представленных комплексными ионами, можно найти в табл. 17.2.

748 Глава 18.
равновесия и конкурирующие процессы...
Уникальную роль в живых системах играют две и В паре стабилизируют в большей степени окисленную форму, в связи с чему природных ре- докс-систем, содержащих железо всегда ниже В. В паре преимущественно стабилизируют восстановленную форму, поэтому природные соединения часто имеют мидпойнт-потенциал выше 0,159 В. Благодаря этому редокс-системы, имеющие в своем составе медь или железо, перекрывают достаточно широкий диапазон значений редокс-потенциа- лов, что позволяет им вступать со многими субстратами в редокс-про- сопровождающиеся умеренными значениями
Особую роль в метаболизме играют — переносчики электронов наконечном этапе цепи. Цитохромы представляют собой различающиеся некоторыми деталями строения. Вариации в структуре биолигандов, образующих цитохромы, вызывают различия в величинах мидпойнт-по- цитохромов (табл. Цитохромы выстроены в порядке возрастания
Все цитохромы, кроме цитохрома являются переносчиками, так как содержат только один атом железа в молекуле.
Этот атом способен в осциллирующем режиме менять степень окисления и т. д. Во всех цитохромах, кроме цитохрома все шесть мест в координационной сфере атома железа заняты атомами биолиганда. Транспорт электрона от субстрата 18.3.
некоторых биокомплексных стем, содержащих ионы металлов, при 298 КВ Цитохром +Цитохром f
+Цитохром a
+Цитохром с +Цитохром +Метгемоглобин +0,04
Ферредоксин

Схема 18.1. Осциллирующий режим работы цитохромов в электронотранс- портной цепи к молекуле кислорода осуществляется благодаря повторяющимся обратимым редокс-реакциям. Присоединение электрона к молекуле тохрома и его отдача вызывают изменения лишь электронной конфигурации атома металла, не затрагивая глубинные структуры биолиган- дов. На схеме 18.1 показан фрагмент цепи.
Ионы цинка в избыточной концентрации способны блокировать дыхательную цепь на сегменте между цитохромами b и с, содержащем железо. В этом случае цинк может вытеснять железо — последний переносчик электронов в электронотранспорт- ной цепи. В отличие от других цитохромов он имеет одно вакантное место в координационной которое может быть занято молекулой кислорода.
Таким образом, электроны от цитохрома переносятся на молекулу кислорода, в результате чего образуется вода, и окисление органических субстратов тем самым заканчивается. Цитохром содержит, помимо атомов железа, атомы меди. Цианиды образуют прочное комплексное соединение с цитохромом занимая вакантное место в координационной сфере железа, предназначенное для акцептирования кислорода на терминальном участке электронотранс- портной цени. Таким образом, в случае отравления синильной кислотой и ее солями даже при избытке кислорода становится невозможным его восстановление из-за блокады электронотранспортной цепи.
Цитохром с используется в качестве лекарственного препарата при гипоксии асфиксии новорожденных, бронхиальной астме, сердечной недостаточности, ишемической болезни сердца, инфекционном гепатите процессы могут лежать в основе как токсического действия, таки процедур. Приведем такие примеры. При действии на гемоглобин нитритов проявляется сочетание токсических окислительно-восстановительного и лигандообмен- ного механизмов, так как образующийся в результате редокс-процесса оксид связывает в стабильный комплекс (нитрозогемоглобин)
неокислившийся гемоглобин

750 Глава 18. Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы +
+
+ NO +
+ NO
Нитрозогемоглобин
Для восстановления часто применяют I
вый синий (формула приведена в разделе При введении небольших доз синего под действием лактата он восстанавливается, в результате чего образуется бесцветная восстановленная форма. Она и оказывает деметгемоглобинообразующий эффект. При введении больших доз метиленового синего он способен сам окислять гемоглобин, что используется для детоксикации при отравлении цианидами, поскольку цианиды образуют с метгемоглобином более прочный комплекс, чем с цитохромом Иными словами, часть гемоглобина переводят в метгемоглобин для связывания цианидов Сочетание трех разнотипных
процессов и более
На практике часто приходится сталкиваться с более сложными сочетаниями частных равновесий. Один из таких примеров приводится ниже. Для реакции + ЗНС1
+
+
в которой совмещаются гетерогенный процесс +
два протолитических процесса +
+
и процесс замещения +
(все процессы представлены в диссоциативном виде) выражение для общей константы равновесия имеет вид:
Необходимо обратить внимание, что константа кислотности воды неравна константе автопротолиза воды и рассчитывается по формуле =
55,6 = 18
18.10. Вычислите константу равновесия реакции ция с раствором — анион этилендиаминтетрауксусной а) в отсутствие протолитической буферной системы б) в присутствии аммиачного буфера. Являются ли эти реакции обратимыми Ответ поясните Запишем уравнение реакции при условии отсутствия буферной системы +

7. Сочетание трех разнотипных процессов и более Во втором случае образующаяся щавелевая кислота будет связываться с одним из компонентов аммиачной буферной системы — аммиаком +Таким образом, во втором случае суммарное уравнение взаимодействия кальция с раствором в ионном виде выглядит следующим образом +Как уже было показано ранее, общая константа кислотности многооснов- ных кислот равна произведению констант кислотности по каждой ступени
Таким образом 6,9 5,5
= 3,8
=
= 5,6 5,4
= Запишем для уравнений (I) и выражение общей константы совмещенного =
)
(CaY
Вычисления, произведенные после подстановки табличных величин и рассчитанных для и дают следующий результат 2,6 3,02 2,3 3,8
(5,75
кальция в растворе натриевой соли ЭДТА в отсутствии буферной системы практически не растворяется но растворяется в присутствии буферной системы
Работа гальванического элемента описывается суммарным уравнением +
+
+ Очевидно, что в этом процессе сочетаются кислотные иона аммония, осаждение образование комплекса окисление цинка и восстановление оксида
Многие метаболические процессы также представляют собой совмещение трех разнотипных процессов и более

752 Глава 18. Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы упражнения и Приведите примеры медико-биологического профиля совмещения следующих типов равновесий: а) протолитического и ре- докс; б) редокс и лигандообменного; в) протолитического иге- терогенного; г) гетерогенного и лигандообменного.
18.2. Имеются два раствора с одинаковой молярной концентрацией веществ комплекс кальция и комплекс кальция с
ЭДТА. Для разрушения какого комплекса требуется большая концентрация сульфата натрия. Имеются два раствора с одинаковой молярной концентрацией и объемом нитрат и дитицианоаргентат(1) калия. Для осаждения иодида серебра из какого комплекса требуется большая масса иодида аммония Для растворения какого осадка карбоната кальция или сульфата кальция требуется большая концентрация ЭДТА?
18.5. Для растворения вольфрамата меди требуется меньшая концентрация аммиака, чем для растворения хромата меди Какая из этих солей имеет меньшее значение константы растворимости. Для растворения требуется меньшая концентрация соляной кислоты, чем для растворения оксалата желе Какой из этих имеет большее значение константы растворимости. Константы растворимости солей и примерно равны.
Известно, что <
Растворение какой из двух солей начнется при большем значении рН?
18.8. Молярная концентрация какой кислоты — азотной или муравьиной должна быть больше для растворения осадка хромата стронция. Имеются два раствора с молярной концентрацией:
хлорида и бромида Образование осадка из какого раствора требует меньшего значения рН?
18.10. Имеются два раствора с одинаковой молярной концентрацией:
нитрата и нитрата Образование осадка из какого раствора требует большего значения концентрации ионов гидроксония Объясните, почему сульфид не растворяется в соляной кислоте, но растворяется в азотной кислоте

Вопросы, упражнения и задачи 753
Приведите полуреакции, иллюстрирующие водорода а) в щелочной среде б) в кислой среде В кислой или щелочной среде окислительные свойства пероксида водорода выражены сильнее Ответ подтвердите справочными данными Восстановительные или окислительные свойства пероксида водорода выражены явно в щелочной среде Ответ подтвердите справочными данными Расположите следующие в порядке увеличения их восстановительной способности фума- актат.
18.16. Объясните, почему нитрат-ион не окисляет ион в
растворе с рН к 7,0, но окисляет в растворе с рН 1,0.
Какие окисляются перманганатом калия в стандартном состоянии в подкисленном растворено не окисляются в нейтральном растворе Ответ поясните Приведите пример разрушения комплексного соединения за счет окислительно-восстановительной
Приведите для этого процесса выражение константы равновесия Приведите пример совмещения редокс- и гетерогенного равно- весий, в котором объектом конкуренции являются ионы
Укажите конкурирующие частицы. Сделайте прогноз относительно того, какой процесс будет преобладающим. Приведите пример совмещения протолитического именного равновесий, в котором объектом конкуренции являются молекулы аммиака. Укажите конкурирующие частицы. Напишите в общем виде (без подстановки справочных величин) выражение для общей константы такого совмещенного равновесия. Приведите пример совмещения протолитического и гетерогенного равновесий, в котором объектом конкуренции являются гидрофосфат-ионы. Укажите конкурирующие частицы. Напишите в общем виде (без подстановки справочных величин) выражение для общей константы такого совмещенного равновесия. Приведите пример совмещения и гетерогенного равновесий, в котором конкурирующими между собой частицами являются цитрат-ион и гидрофосфат-ион. Укажите объект конкуренции. Напишите в общем виде (без подстановки справочных величин) выражение для общей константы такого совмещенного равновесия

756 Глава 18. Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы соль ЭДТА: а) в отсутствии протолитической буферной системы б) в присутствии аммиачной буферной системы. Являются ли эти реакции обратимыми Ответ поясните. Вычислите константы равновесия процессов взаимодействия с натрия a)
б — анион этиленди- кислоты. Являются ли эти реакции обратимыми Ответ поясните. Вычислите константы равновесия процессов растворения в соляной кислоте а) карбоната кальция б) сульфита кальция;
в)
кальция. Являются ли эти реакции обратимыми Ответ поясните Вычислите константы равновесия процессов растворения в соляной кислоте а) карбоната бария б) карбоната магния. Являются ли эти реакции обратимыми Ответ поясните. Вычислите константу равновесия взаимодействия карбоната бария с фтороводородной кислотой Вычислите (298 К) для процессов взаимодействия фосфата кальция с уксусной кислотой при условии, что образуется:
а) гидрофосфат кальция б) дигидрофосфат кальция. Сделайте заключение о практической осуществимости этих процессов. Вычислите константы равновесия процессов растворения вводном растворе аммиака следующих осадков а б) гидроксида цинка. Являются ли эти реакции обратимыми Ответ поясните Оцените возможность растворения в хлориде аммония осадков:
а) гидроксида алюминия б) гидроксида Ответ подтвердите расчетом величины константы равновесия. Вычислите (298 К) растворения бромида в растворе, содержащем a)
б анион этиленди- аминтетрауксусной кислоты. Вычислите (298 К) для реакций цианида калия с твердым:
а) оксалатом б) сульфидом Являются ли эти реакции обратимыми. Может ли уксусная кислота разрушить комплекс
Ответ подтвердите расчетом величины константы равновесия. Можно ли разрушить комплекс действием нитрата серебра Ответ подтвердите расчетом величины константы равновесия. Смесь карбоната магния и карбоната кальция обработали раствором, в котором концентрации комплексов магния

Вопросы, упражнения и задачи и кальция составили по 0,1 моль/л. Как изменится состав твердой фазы Ответ подтвердите расчетом величины. Над твердой фазой, содержащей смесь карбоната кадмия и карбоната содержится раствор, в котором концентрации комплексов с ЭДТА равны а = 0,005 моль/л,
1 моль/л; б ) 1 моль/л,
= 0,005 моль/л. Вычислите для этих условий процесса и укажите, как будет изменяться в томи другом случае состав твердой фазы Вычислите (298 К) процесса + 2СН,СООН
+при условии, что равно а) 0,4; б) 40. Укажите в каждом случае направление процесса. Вычислите (298 К) процесса + 2HC1
+ 2HF при условии, что равно а) 0,25; б) 25. Укажите в каждом случае направление процесса. Процесс + 2KCN
характеризуется Используя значение константы нестойкости тетрацианоникколат-иона, вычислите константу растворимости цианида никеля. Константа равновесия реакции +
±5
+
+ 2NaCl равна 85 (298 К. Используя значение константы нестойкости тетраамминникель-иона, вычислите константу растворимости никеля. Сделайте заключение о возможности растворения оксалата кальция в а) хлорной воде б) растворе иода. Ответ подтвердите константой равновесия. Сделайте заключение о возможности растворения оксалата бария в подкисленном растворе перманганата калия. Ответ подтвердите константой равновесия Сделайте заключение о возможности растворения карбоната же- в подкисленном растворе перманганата калия. Ответ подтвердите константой равновесия При какой концентрации сульфида натрия начнет выпадать осадок из раствора калия с концентрацией моль/л, содержащего избыток цианид-ионов, равный 0,08
моль/л? Ответ подтвердите расчетом Выпадет ли осадок соли серебра при прибавлении кл раствора нитрата с концентрацией моль/л, содер-

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   22