Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов
 Скачать 8.78 Mb.
|
|
Адсорбция газов на поверхности твердых тел Явление концентрирования газов на границе твердое — газ (адсорбция газов твердыми телами) было открыто в конце XVIII в. независимо шведским химиком и фармацевтом К. Шееле и итальянским ученым Ф. Фонтана. Ф. Фонтана обнаружил, что свежепрокаленный древесный уголь обладает способностью поглощать различные газы в объемах, значительно превосходящих его собственный объем. К. Шее- ле установил, что в ряде случаев этот процесс обратим при изменении условии поглощенный газ может выделяться. Твердое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом вещество, которое адсорбируется на поверхности адсорбента, называют или Любая твердая поверхность при рассмотрении в электронном микроскопе оказывается шероховатой. Наблюдаемые неровности — мик- родефекты превышают атомные размеры в десятки и сотни раз (десятки нанометров. Наличие таких микродефектов обусловливает некоторый избыточный запас поверхностной энергии Гиббса системы, эта энергия тем больше, чем больше удельная поверхность системы. Адсорбция обусловлена силами, действующими на поверхности адсорбента. Эти силы имеют туже природу, что и силы молекулярного притяжения силы, обусловливающие, например, конденсацию пара в жидкость. Также как в жидкости (см. рис. силовое поле любой молекулярной частицы (молекулы, атома, иона) адсорбента, находящейся в его объеме, полностью компенсировано силовыми полями соседних частиц. Силовые поля частиц адсорбента, расположенных на его поверхности, компенсированы частично (рис. 19.13), поэтому на поверхности адсорбента действуют остаточные силы, способные притягивать молекулы веществ, находящихся в контакте с поверхностью адсорбента Рис. 19.13. Схема, иллюстрирующая неоднородность поверхности адсорбента В энергетическом отношении участки поверхности твердого тела неравноценны. Адсорбция в первую очередь происходит на участках поверхности с наибольшим локальным запасом поверхностной энергии Гиббса. Эти участки получили название адсорбционных центров. В зависимости от характера действующих сил различают физическую и химическую адсорбцию. Для физической адсорбции характерны небольшая энтальпия от дои обратимость процесса. Адсорбция газов твердыми телами протекает с большой скоростью, адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно. Энтальпии химической адсорбции находятся в пределах от до кДж/моль, и по своему характеру процесс является необ- ратимым. При взаимодействии газа с адсорбентом наряду с адсорбцией, представляющей собой типично поверхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объемом твердого тела, а также их конденсация в узких порах. Поглощение вещества всей массой адсорбента называется абсорбцией Переход поглощаемого газа или пара в жидкое состояние в узких порах адсорбента называется капиллярной конденсацией Капиллярная конденсация происходит вследствие того, что давление насыщенного пара над сильно вогнутым мениском жидкости в узком капилляре меньше давления насыщенного пара данной жидкости над плоской ее поверхностью. В реальных условиях эти процессы протекают совместно. Разделить или идентифицировать их в большинстве случаев трудно, поэтому для характеристики взаимодействия адсорбента с применяется более общий термин — сорбция 778 Глава 19. Физическая химия поверхностных явлений Сорбция представляет собой сложный физико-химический процесс, который можно рассматривать как сумму более простых процессов адсорбции, абсорбции и капиллярной конденсации. Поглотитель принято называть сорбентом, а поглощаемое вещество сорбтивом или Если поглощение сорбтива происходит вследствие его химического взаимодействия с сорбентом, такой процесс называется хемосорбцией. Хемосорбция часто протекает только на поверхности сорбента. Например, при поглощении кислорода алюминием на поверхности ме- образуется тонкая пленка оксида алюминия, непроницаемая для кислорода и предотвращающая процесса в глубину металла. Количество адсорбированного газа может быть определено как по приращению массы адсорбента, таки по уменьшению давления бата. Адсорбция газа на твердом адсорбенте измеряется количеством адсорбированным единицей массы адсорбента (моль/г). Адсорбция зависит от температуры, давления и природы удельной поверхности и природы адсорбента. На поверхности твердого тела при прочих равных условиях лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость. Например, активированный уголь хорошо адсорбирует хлор = 239,7 К, аммиак = 240 К, ноне адсорбирует оксид = 83 К, азот = 77 К водород = 20 К. Вследствие плохой адсорбции в зоне пожара скапливается много оксида углеро- нельзя обычным противогазом. Неполярные адсорбенты, например графитизированная сажа, лучше адсорбируют неполярные органические соединения. Адсорбция таких соединений тем больше, чем выше их молярная масса. Полярные лучше адсорбируются на поверхности ионных кристаллов. На поверхности адсорбентов, являющихся оксидами, как правило, имеются группы, поэтому они хорошо адсорбируют воду, спирты, амины и аналогичные полярные соединения. Величина адсорбции из газовой фазы на твердом адсорбенте зависит от давления адсорбата. В случае неосложненной адсорбции с ростом давления адсорбция возрастает до некоторого предельного значения (рис. Как видно из рис изотерма адсорбции газа, как и для адсорбции растворенных веществ, состоит из трех участков (см. рис. Адсорбция газов на твердых адсорбентах — экзотермический процесс. Обратный процесс — десорбция — является эндотермическим Рис. 19.14. Изотерма адсорбции газа на твердом теле процессом, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье с ростом температуры адсорбция газов твердыми адсорбентами уменьшается. Уменьшение адсорбции с ростом температуры связано с увеличением интенсивности теплового движения молекул При одной и той же массе адсорбента адсорбция возрастает с увеличением удельной поверхности. Для описания экспериментально наблюдаемой изотермы адсорбции, как ив случае поверхности раздела жидкость — газ, предложено большое число уравнений. Чаще других используют уравнение Ленгмюра, анализ которого был приведен выше. Уравнение изотермы адсорбции теоретически выведено Ленгмюром, исходя из следующих предпосылок адсорбция молекул адсорбата происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на вполне определенных ее участках, называемых адсорбционными центрами. При малых давлениях заполняется лишь часть поверхности, соответствующая адсорбции) адсорбционный центр удерживает только одну молекулу адсорбата. При больших давлениях на адсорбционных центрах образуется мономолекулярный слой, соответствующий предельной адсорбции) адсорбированные молекулы находятся на адсорбционном центре только в течение определенного времени жизни _ * — где / — время пребывания молекулы адсорбата на поверхности адсорбента (время — период колебания молекулы адсорбата перпендикулярно поверхности адсорбента — энтальпия адсорбции. Затем молекулы отрываются и переходят в газовую фазу При повышении температуры среднее время пребывания молекул адсорбата на поверхности адсорбента уменьшается, и, следовательно, адсорбция уменьшается (рис Рис. 19.15. Адсорбция оксида на при различных температурах Адсорбция на поверхности твердых тел из растворов Явление адсорбции из растворов твердыми адсорбентами было открыто и изучено в 1785 г. русским химиком и фармацевтом Т. Е. Адсорбция растворенных веществ твердыми адсорбентами — более сложный процесс, чем адсорбция газов твердыми телами. Осложняю- факторами являются 1) присутствие третьего компонента растворителя, молекулы которого могут конкурировать с молекулами за места на поверхности адсорбента 2) взаимодействие между молекулами адсорбата и растворителя 3) электростатическое взаимодействие между поверхностью адсорбента и ионами адсорбата, если он является электролитом. Неэлектролиты и слабые электролиты адсорбируются из растворов в виде молекул. Такой процесс называется молекулярной адсорбцией. В результате адсорбции концентрация растворенного вещества в растворе уменьшается. Адсорбцию определяют по разности концентраций исходного и равновесного растворов адсорбата: а = - (где — исходная концентрация адсорбата с — равновесная концентрация адсорбата V — объем раствора адсорбата, из которого происходила адсорбция т — масса адсорбента а — адсорбция 19.4. Раствор уксусной кислоты объемом 50 мл с концентрацией моль/л взболтали с 2 г адсорбента. После достижения равновесия пробу раствора объемом 10 мл оттитровали раствором гидроксида натрия (с = 0,0500 Адсорбция на поверхности твердых тел из растворов 781 моль/л). На титрование затрачено 15,0 мл титранта. Вычислите величину адсорбции уксусной кислоты Для расчета равновесной уксусной кислоты (по результатам титрования) воспользуемся формулой: Подстановка данных задачи и расчеты приводят к следующему результату 0,0500 мл = = 0,075 моль/л. мл Величину адсорбции рассчитаем по уравнению (19.12): (0,1 -0,075) моль/л л а = = = 6,25 • мольД. т 2 г Адсорбция зависит от природы и удельной поверхности адсорбента, концентрации и природы природы растворителя, а также температуры. Удельная поверхность адсорбента обратно пропорциональна размеру частиц и зависит от их формы. Реальные частицы имеют сложную форму, поэтому для расчета величины удельной поверхности приходится учитывать так называемый коэффициент формы. Адсорбция наблюдается на всех твердых телах, но эффективные адсорбенты представляют собой вещества с сильно развитой поверхностью (пористые или порошкообразные). При дроблении и измельчении твердых тел величина их удельной поверхности увеличивается вплоть до значений, достигающих тысячи квадратных метров на кубический сантиметр твердого тела. Чем больше удельная поверхность адсорбента, тем больше имеется активных центров и, следовательно, больше величина адсорбции. Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива: чем ближе по полярности адсорбент и тем полнее происходит адсорбция. Под полярностью в данном случае понимают способность вещества к образованию водородных связей и участию в неспе- цифическом межмолекулярном взаимодействии за счет слабых сил без определенных центров локализации. При адсорбции из растворов большое значение имеет и полярность растворителя. Наибольшей склонностью к адсорбции обладают вещества с полярностью, промежуточной между полярностями контактирующих фаз. Из водных растворов ПАВ хорошо адсорбируются неполярными адсорбентами (в том числе и активированным углем, а на по Рис. 19.16. Конкуренция за активные центры неполярного адсорбента а ПАВ по полярности ближе к адсорбенту, чем вода конкуренцию выигрывают молекулы ПАВ б — органическая жидкость (условно называемая маслом) ближе по полярности к адсорбенту, чем ПАВ конкуренцию выигрывают молекулы масла адсорбентах (карбонаты, алюмосиликаты, оксиды) ПАВ хорошо адсорбируются из неполярных сред. В основе этих явлений лежит конкуренция между молекулами и растворителя за активные центры адсорбента (рис. 19.16 и П сформулировал правило выравнивания полярностей: адсорбция идет в сторону выравнивания полярностей контактирующих фаз и тем сильнее, чем больше начальная разность полярностей. Иными словами, на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные из менее полярных растворителей на неполярных адсорбентах — неполярные адсорбаты из более полярных растворите- лей. Влияние природы растворителя на адсорбцию может быть также сформулировано в виде правила чем лучше в данном растворителе растворяется данный адсорбат, тем он хуже из него адсорбируется чем хуже растворяется, тем лучше из него адсорбируется. Адсорбция является экзотермическим процессом, поэтому с повышением температуры адсорбция из растворов уменьшается. Молеку- лярно-кинетические представления также подтверждают 19.6. Адсорбция на поверхности твердых тел из растворов а 2 I 3 с Рис. 19.18. Изотерма адсорбции на границе раздела твердое тело — раствор вость подобного заключения, однако в ряде случаев наблюдают обратную зависимость. В узком температурном интервале при достаточно большом температурном коэффициенте растворимости адсорбция с ростом температуры может увеличиваться, если при этом растворимость в данном растворителе уменьшается. С ростом концентрации раствора адсорбция на поверхности раздела адсорбент — раствор возрастает до некоторого предельного значения (рис. Анализ экспериментально наблюдаемой изотермы аналогичен анализу, приведенному выше. Для математического описания изотермы адсорбции на границе твердый адсорбент — раствор используют уравнение которое в данном варианте имеет следующий вида +с где а — постоянная величина, равная отношению констант скоростей десорбции и адсорбции, имеющая размерность концентрации величина предельной адсорбции, она достигается при занятии всех активных центров адсорбента единица измерения — моль на грамм (моль/г). Графическое определение констант уравнения Ленгмюра, которым описывается адсорбция из растворов на твердом адсорбенте, проводят также, как ив уравнении Ленгмюра для поверхности раздела жидкость газ 19.5. Экспериментально установлено, что максимальная величина адсорбции ПАВ = 60) некоторым адсорбентом составляет моль/г; величина а = 0,06 моль/л. Сколько граммов адсорбировалось из раствора с равновесной концентрацией моль/л двумя граммами данного адсорбента 784 Глава 19. Физическая химия поверхностных явлений По уравнению рассчитывают величину адсорбции ПАВ • -а = = 3,1 • 10 моль/г. 0,06 0,1 моль/л Количество адсорбированного вещества на адсорбенте массой 2 г будет в раза больше = моль/г • 2 = моль. Масса адсорбированного вещества равна = = моль • 60 г/моль = 0,37 г. При адсорбции ПАВ на поверхности раздела твердый адсорбент раствор также, как и на поверхности раствор — газ, наблюдается различная ориентация молекул В системе полярный адсорбент неполярный растворитель молекулы адсорбата обращены полярной частью (головой) к поверхности адсорбента, а неполярная их часть (хвост) погружена в растворитель (риса. В случае полярный адсорбент — полярный растворитель, наоборот, неполярная часть молекулы обращена к поверхности адсорбента, а полярная часть погружена в растворитель (рис. 19.19, б). В системах, состоящих из полярного растворителя и малополярно- го адсорбента, адсорбция ПАВ подчиняется правилу Траубе. При адсорбции ПАВ из неполярных растворителей полярными адсорбентами наблюдается обращение правила Траубе: с ростом длины углеводородного радикала адсорбция уменьшается. Обращение правила объясняется тем, что с ростом длины углеводородной цепочки растет растворимость ПАВ в неполярных растворителях Адсорбция электролитов Адсорбция из растворов электролитов осложняется ярко выраженным характером электростатических взаимодействий, приводящих кобра- зованию на поверхности адсорбента двойного электрического слоя (ДЭС). Различают следующие разновидности адсорбции из растворов электролитов эквивалентную 2) обменную 3) избирательную. При эквивалентной адсорбции катионы и анионы адсорбируются в таких количествах, которые соответствуют нулевому суммарному заряду. Эквивалентную адсорбцию формально можно рассматривать как адсорбцию неэлектролита, так как при этом не возникают отрицательно или положительно заряженные поверхности Рис. 19.19. Ориентация молекул на адсорбенте а — снижение полярности полярной поверхности б — увеличение полярности неполярной поверхности Обменная адсорбция заключается в обмене ионами между адсорбентом и раствором адсорбенты, способные к обмену катионов, называются анионов При избирательной адсорбции на поверхности адсорбента накапливаются либо катионы, либо анионы. Ионы противоположного заряда сохраняют при этом относительную подвижность в растворе. Таким образом, в результате избирательной адсорбции возникают заряженные поверхности. В соответствии с правилом из раствора преимущественно адсорбируются ионы, которые входят в состав кристаллической решетки твердой фазы, или им изоморфные. Так, например, из раствора, содержащего и на поверхности кристаллов адсорбируются ионы (входят в кристаллическую решетку) и ионы (изоморфны ионам поверхность твердой фазы приобретает положительный заряд. Если твердый контактирует с раствором и то избирательно на его поверхности адсорбируются ионы (входят в кристаллическую решетку) и ионы (изоморфны сульфат-ионам). Поверхность твердой фазы приобретает отрицательный заряд 786 Глава 19. Физическая химия явлений. Ионообменная адсорбция Ионообменная адсорбция — широко распространенный вид адсорбции сильных электролитов Ионообменной называют процесс, в котором адсорбент и раствор обмениваются между собой в эквивалентных количествах одноименно заряженными ионами, + Ml + или + + АГ где — адсорбенты, содержащие катионы Мили анионы и способные к обмену соответственно с катионом и анионом в растворе. Они получили название Это твердые природные или синтетические вещества, практически нерастворимые вводе и органических растворителях обладают сетчатой структурой (каркас, матрица) (рис. В сетке закреплены группы атомов несущих положительный или отрицательный заряд (фиксированные ионы. Этот заряд компенсируется так называемыми или А ). Фиксированные ионы вместе с подвижными противоионами или называют или функциональными группировками По типу групп делят на (кислотные обменивающие катион) и (основные иониты, обменивающие анион). Ионит, помещенный вводу или водный раствор, поглощает количество воды (иногда до 50%), увеличиваясь при этом в объеме. Поглощенная вода группы и вызывает их ионизацию. По степени ионизации ионогенных групп иониты делят насильно- и слабокис- лотные катиониты и сильно- и слабоосновные аниониты. Сильнокислотные катиониты в качестве ионогенных групп содержат остатки серной, фосфорной и других кислот. Слабокислотные — карбоксильные, меркапто- и другие группы. Ионогенные группы анионитов представляют собой обычно группы аммониевых или оснований, а — аминогруппы различной степени замещения, пиридиновые основания. Зерно катионита (см. риса) можно рассматривать как гигантский поливалентный анион, отделенный физической поверхностью раздела от окружающей среды. Внутренняя часть такого поливалентного аниона пропитана раствором, содержащим большое число ионов водорода (или других катионов, способных обмениваться на катионы, находящиеся в жидкости, окружающей зерно катионита. Зерно анионита (см. рис. 19.20, б) можно рассматривать как гигантский поливалентный катион, противоионами которого являются ионы (или другие анионы, способные обмениваться на анионы Ионообменные реакции более детально можно представить следующими уравнениями: Ионный обмен — обратимый процесс, что дает возможность регенерировать использованные Регенерацию производят обычно промыванием раствором какой-либо кислоты, анионита — раствором щелочи. Для характеристики ионитов важно знать поглощающую способность ионита, которую характеризуют обменной емкостью обменная емкость измеряется количеством вещества ионов, поглощенных 1 г сухого ионита из раствора в равновесных условиях. Иониты широко используют как катализаторы реакций гидратации и дегидратации для обессоливания воды для очистки сточных вод в ионообменной хроматографии для выделения и очистки аминокислот. Применение адсорбционных процессов |