Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов
 Скачать 8.78 Mb.
|
= 702 Глава 17. Редокс-равновесия и Для + рассчитывают по уравнению Нернста следующего вида (где — стандартный редокс-потенциал; — число электронов, принимающих участие в элементарном Очевидно, что электродный потенциал является частным случаем значения стандартных наиболее важных редокс-систем приведены в табл. Таблица 17.2. Стандартные (298 К) Элемент Окисленная форма/Восстановленная форма пФ, В 1 +1,98 + 1 +Аи 2 +1,41 1 +1,68 + 1 +1,11 + 1 -0,61 Br 2 +1,09 НВгО + 2 +1,34 + + 2 +1,60 + 4 +1,45 + + 2 +0,76 + 10 +1,52 + + 6 2 +1,36 + + 2 +0,89 2HC10 + + 2 +1,63 + + 2 6 +1,45 6 +0,63 Элемент Окисленная форма/Восстановленная форма и В Со 1 3 1 +0,1 Cr 1 -0,41 1 -1,28 + + 6 +1,33 + 2 -Си 1 +0,16 + 1 -0,01 F + 2 +3,07 2 +2,87 Fe 1 +0,77 1 +0,36 1 +1,06 1 +1,06 3 +1,9 (pH 0) 2 0,0* (pH 7) 2 -0,414 + 2 -0,828 2 +0,80 2 +0,91 I 2 +0,54 + 4 +1,14 + 2 +0,99 1 +1,51 + + 2 +1,23 + 5 +1,51 1 +0,56 + + 3 +0,60 1 -0,24 Mo 1 +0,73 Элемент Окисленная форма/Восстановленная форма В + 6 +0,26 + + 1 +0,80 + 4HYNO + 3 +0,96 + + 2 +0,94 + + 2 + + 1 -0,86 + + ОН" 3 -0,14 0 + (рН 0) 4 +1,23 + (рН 7) 4 +0,82 + 2 +0,40 + 2 +0,68 + + 2 -0,08 + 2 +1,77 + 2 +0,88 0, + + 2 +2,07 + + 2 +1,24 1 -0,56 S S + 2 +0,17 2 -0,48 + + 2 +0,17 Sn 2 +0,15 Zn + 2 -1,04 17.4. Рассчитайте системы, приготовленной смешиванием 5 мл раствора калия смоль ли мл раствора калия с концентрацией моль/л (Т = 298 К Стандартный редокс-потенциал системы равен 0,36 В п = 1 (табл. 17.2). Отношение концентраций окисленной и восстановленной форм в полученном растворе можем заменить отношением количеств веществ _ 17.5. и 705 вещества рассчитываем по формуле: Применительно к данной задаче запишем Нернста Подстановка в это уравнение данных условия задачи и стандартного ре- а также последующие вычисления приводят к искомому от- вету: Е = 0,36 + lg В 17.5. Редокс-потенциал платиновой проволочки, погруженной в раствор, содержащей смесь хлорида и хлорида равен В при 25 Рассчитайте отношение ионов ив этом растворе Стандартный системы найдем в табл = 0,77 В, число электронов в элементарном ре- докс-процессе п Применительно к данной задаче уравнение Нернста имеет вид +Примем = x. После подстановки получаем = 0,77 + откуда = 1,66. Величина равна 1,66. 17.6. Гальванический элемент характеризуется изменением энергии Гиббса, равным -200 при 25 Электроны во внешней цепи этого гальванического элемента перемещаются от редокс-электрода, в котором отношение исходных концентраций равно 5, к редокс-электроду, электролитом которого является раствор, содержащий ионы и Найдите отношение исходных концентраций Запишем уравнение реакции, протекающей в гальваническом +Для этой реакции п = 1. Стандартная ЭДС такого элемента равна = - 17.6. направления редокс-процессов 707 железо, однако хлор как более сильный окислитель реагирует с числом восстановителей например окисляет бромид-ионы. Иод бромид-ионы не окисляет. Хлор окисляет железо до степени окисления +3, в то время как иод — только до степени окисления +2: 2Fe + Fe + 17.7. Какой окислитель является более сильным или Оба катиона в процессе восстановления превращаются в свободные металлы - кобальт и хром соответственно. Найдем в табл значения стандартных электродных потенциалов = В В. Сравним их. Поскольку > то ион является более сильным окислителем, чем 17.8. Какой восстановитель является более сильным С1(водн) или Оба аниона в процессе окисления превращаются в свободные галогены - хлор и бром соответственно. Сравним найденные в табл. 17.2 значения стандартных потенциалов обеих редокс-систем: = В и = 1,09 В. Стандартный системы меньше, чем системы Следовательно, более сильный восстановитель, чем С1(водн). 17.6. Определение направления редокс-процессов Вопрос о возможности самопроизвольного протекания редокс-про- цесса в стандартном состоянии можно решить, рассчитывая по стандартным термодинамическим функциям, пользуясь уравнением. Существует и более простой способ решения этого вопроса: вместо расчета величины сравнивают стандартные редокс-потен- окислительно-восстановительных систем, принимающих участие в процессе, те. рассчитывают разность стандартных потенциалов мысленно составляемого гальванического элемента. Для этого из стандартного системы, содержащей предполагаемый окислитель, вычитают стандартный редокс-потенциал системы, содержащей предполагаемый восстановитель. Если окислитель и восстановитель выбраны верно, то за счет реакции между ними, протекающей в гальваническом элементе, может со 708 Глава 17. Редокс-равновесия и вершаться электрическая работа, и > 0. Если предположение сделано неверно, то < 0, что соответствует К < те. реакция в прямом направлении самопроизвольно в стандартном состоянии протекать не может. Другими словами, редокс-система, которой больше, является окислителем по отношению к редокс-систе- ме, потенциал которой меньше 17.9. Может ли ион вводной среде окислить бромид и ионы в стандартном состоянии Найдем значения стандартных интересующих редокс-систем: +0,77 В + 1,09 В = + 0,54 В. По условию задачи предполагаемый окислитель — предполагаемый восстановитель - (бромид или иодид). Следовательно, для ответа на вопрос из стандартного системы нужно вычесть стандартный редокс-потенциал системы в первом случае и системы — во втором случае: ДФ° - = 0,77 - 1,09 -0,32 В. Окисление бромид-иона ионом невозможно + + ДФ° = - = 0,77 - 0,54 = + 0,23 В. Окисление иодид-иона ионом возможно + Пример. Рассчитайте константы равновесия восстановления молибденом в растворе 1) до 2) до (25 Сначала найдем в табл. 17.2 значения стандартных редокс-по- тенциалов систем, участвующих в процессах + + = = 0,34 В = -0,26 В = -0,20 В. Предполагаемый восстановитель в обеих реакциях — молибден. Следовательно, для расчета в обоих случаях из стандартных редокс-потенциалов систем, содержащих ванадий, нужно вычесть стандартный редокс-потенциал системы Таким образом = + + - = 0,34 В - (-0,20 В) = 0,54 В = - = -0,26 В - (-0,20 В) = -0,06 В. Для первой реакции + + Мо + +Для расчета константы воспользуемся уравнением (17.8). После подстановки получаем направления 709 В К) 298 К Расчеты дают следующий результат и К = 2,5 Восстановление молибденом до характеризуется очень большим значением константы, что указывает на необратимое протекание реакции в прямом направлении Для второй реакции + Mo + 3 96500 (-0,06 В A , 8,31 ДжДмоль К) 298 К откуда и В стандартном состоянии восстановление иона до молибденом невозможно, однако значение константы соответствует обратимым реакциям, те в состоянии от стандартного, процесс может быть осуществим Приведенный алгоритм расчета справедлив только для стандартного состояния Изменяя концентрации, можно добиться изменения значения вплоть до обращения процесса Очевидно, что обращение направления возможно только при близких значениях ф, вступающих во взаимодействие редокс-пар 17.11. Определите направление 2Hg + 2Ag +при следующих концентрациях 1) = 0,1 моль/л, = 0,0001 моль/л, 2) = 0,0001 моль/л, = 0,1 При протекании реакции слева направо окислителем должен быть ион серебра Если реакция справа налево, окислитель — ион ртути) Для расчета величин для обеих систем в состоянии, отличающемся от стандартного уравнение Нернста (17 принимая во внимание, что активности ртути и серебра в твердой фазе равны Стандартный системы равен 0,80 В п 1 Подстановка этих данных в уравнение Нернста приводит к следующим результатам В 0,80 + = 0,80 + = 0,56 В Для системы 0,79 В п = 2 После подстановки в уравнение 10) получаем для обоих случаев 0,79 + = 0,79 + 0,02951gO,0001 = 0,67 В 710 Глава 17. Редокс-равновесия и = 0,79 + = 0,79 + В. В первом случае разность потенциалов положительна, если окислителем является ион серебра = - = 0,74 В - 0,67 В = 0,07 В. Это означает, что приданных условиях реакция может самопроизвольно протекать только в прямом направлении. Во втором случае разность потенциалов положительна, если окислителем является ион = - = 0,76 В - 0,56 В = 0,2 В. Реакция приданных концентрациях может протекать только в обратном направлении Редокс-процессы в живых системах Окисление веществ, поступающих в организм человека, включает следующие трансформации молекул постепенное удаление атомов водорода и введение атомов кислорода, а также деградацию углеродного скелета. Таким образом, число связей ив процессе окисления уменьшается, а число связей и что означает увеличение степени окисления углерода от отрицательных значений до максимального значения +4 в конечном продукте окисления, углекислом газе Окисление веществ, входящих в продукты питания экзергонический процесс. Чем больше в исходном субстрате связей С-Н, тем больше выделяется энергии входе его окисления. Например, в молекулах углеводов каждый атом углерода уже связан с атомом кислорода, а в цепях высших кислот, входящих в состав жиров, таких связей нет, поэтому жиры являются значительно более калорийной пищей, чем углеводы. Энергия, высвобождающаяся входе биохимических реакций, частично рассеивается в виде тепла и частично тратится на совершение полезной работы, в том числе на биосинтез необходимых для организма который самопроизвольно протекать не может. Известно, что максимальная полезная работа получается при полностью обратимом процессе. Величина полезной работы, которая может быть совершена в реальном процессе, всегда необратимом, будет тем больше, чем в большей степени процесс приближается к равновесному. Организм превращает в полезную работу около 40% энергии, выделяющейся при окислении субстратов. Достигается это постепенным переносом протонов и электронов от субстратов к молекулярному кис 17.7. в живых системах лороду. Увеличение числа промежуточных стадий способствует приближению реального процесса к равновесному. Обратимость определяется взаимодействием термодинамического и кинетического факторов. С термодинамических позиций к практически обратимым относятся реакции, константы равновесия которых находятся в пределах от до Таким константам соответствуют небольшие значения стандартной ЭДС. При условии < К продукты реакции и реагенты могут находиться в состоянии равновесия при соизмеримых концентрациях, следовательно, при изменении их в некотором диапазоне направление процесса может измениться. В соответствии с принципом быстрый переход электрона от восстановителя к окислителю не должен сопровождаться движением ядер атомов, иными словами, стереометрия окисленной и восстановленной форм должна быть предельно близкой. Это обусловливает достаточно низкие значения энергии активации: начальное и конечное состояния не должны быть разделены большим энергетическим барьером. Низкие значения энергии активации характерны, как правило, для процессов, затрагивающих электронные оболочки лишь ограниченных структурных фрагментов молекул и несвязанных с существенной перестройкой их основных структурных элементов. Основные типы окислительных процессов веществ «in vivo» представлены на схеме Схема 17.1. Типичные процессы биологического окисления 712 17. Редокс-равновесия и атомов водорода сих акцептированием только атомом кислорода (схема 17.1, а, сопровождающееся образованием воды, катализируется Все известные содержат в молекуле медь либо один атом, либо четное число атомов (чаще 2, 4, 8). В каталитическом цикле атомы меди меняют степень окисления Си Отщепление атомов водорода сих акцептированием атомом кислорода (см. схему 17.1, а, в результате чего образуется пероксид водорода, проходит в аэробных условиях под действием белковая часть которых неко- связана с (формула флавинаденинди- приведена в разделе 12.4.4). Образующийся пероксид водорода токсичен и затем разлагается на и под действием Некоторые аэробные содержат атомы металлов, в этом случае они называются например ксантиноксидаза содержит молибден — молибден и железо. При определенных условиях аэробные дегидрогеназы могут акцептировать водород на промежуточный переносчик, что является обязательным условием для анаэробных дегидрогеназ (схема 17.1, в. Такими переносчиками могут быть лекарственные препараты, например синий синий может играть роль как донора, таки акцептора атомов водорода, на чем и основано его применение в качестве антидота при некоторых отравлениях. Анаэробные дегидрогеназы имеют в качестве коферментов либо флавино- либо (формулы НАД и приведены в разделе 12.4.4). За счет обратимых реакций, катализируемых анаэробными де (схема в, происходит перенос атомов водорода от одного субстрата к другому в отсутствии молекулярного кислорода. По такому типу устроен ансамбль реакций дыхательной цепи. Ферментами, катализирующими часть реакций дыхательной цепи, являются механизм действия которых будет рассмотрен в главе 18 (раздел 18.6). Некоторые анаэробные дегидрогеназы содержат в своем составе ион цинка. Окисление субстрата (например, гидрохинона, дигидроаскорбиновой кислоты и др) пероксидом водорода (схема г) катализируется пероксидазой, содержащей гемовое железо в степени окисления +3. Большинство пероксидаз выделено из растений, наиболее изученной из них является пероксидаза хрена в животных организмах найдены в молоке за, щитовидной железе тромбоцитах, а также в тканях, в которых происходит синтез тромбоксанов и лейкотриенов. Пероксидаза очень близка по свойствам к каталазе, ускоряющей водорода, токсичного для клеток: В этой реакции субстратом, подвергающимся окислению водорода, можно считать вторую молекулу самого пероксида водорода. наиболее активна в крови, костной ткани, почках, печении мембранах слизистых оболочек. Каталаза в определенных условиях может проявлять перокси- активность. Оба фермента и относят к группе включения атома (атомов) кислорода в субстрат (схема д, е) характерны для синтеза биологически активных веществ часто катализируют реакции, сопровождающиеся раскрытием ароматических колец. В реакциях, катализируемых монооксигеназами, в качестве дополнительного субстрата выступают различные соединения, например аскорбиновая кислота. Аскорбиновая кислота играет и другую роль в окислительно-восстанови- тельных реакциях. Многие содержат ионы железа или меди. Аскорбиновая кислота поддерживает ионы металлов в восстановленном состоянии Окисление ионов до до приводит к потере ферментом активности. Сильные окислители, реагируя с восстановленными формами компонентов биологических редокс-систем, повышают редокс-потенциа- и разлаживают четко отлаженную последовательность метаболических реакций. В некоторых случаях сильные окислители необратимо взаимодействуют с различными субстратами, что приводит к тяжелым последствиям. Одним из таких примеров является окисление гемоглобина до гемоглобин, содержащий называется — патологический процесс, так как окисленный гемоглобин теряет способность транспортировать кислород. В норме в окисленной форме находится примерно 2% всего гемоглобина, при тяжелых отравлениях этот показатель повышается до 60-70%. 714 Глава 17. Редокс-равновесия и р им ер системы при 298 К равен 0,055 В. Как изменится системы, если гемоглобина будет окислено нитритом натрия Для системы = 1. Применительно к данной задаче уравнение Нернста имеет вид - - = ° (Hb - + После подстановки справочной величины мид-пойнт потенциала - - = Виданного из условия задачи - - - 0,055 В, получаем = +После преобразования имеем _ 0,059 ' откуда Отношение концентраций можем заменить отношением количеств веществ, тогда: Примем - тогда - = л. По условию задачи гемоглобина окислилось 0,05 • = следовательно, его осталось л — Поскольку стехиометрические коэффициенты перед гемоглобином и метгемоглобином равны между собой, то количество вещества образующеюся равно также л. В результате в полученной системе общее количество метгемоглобина соответствует л + = л. Соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм в образовавшейся системе равно: 5,45л : л = Для расчета образовавшейся системы вновь воспользуемся уравнением Нернста: - - = + откуда = 0,17 + = 0,1 В. Таким образом, увеличение редокс-потенциала в системе составляет - - - - - В - 0,055 В = 0,045 В 17.7. в живых системах Молекулярный кислород обладает средней реакционной способностью и может окислять некоторые органические вещества по свобод- но-радикальному механизму без создания особых условий. Наиболее характерным примером служит окисление входящих в состав биологических мембран. Начальной стадией этого процесса является образование свободных радикалов. В условиях организма они возникают при воздействии на субстраты высокоактивного синглетного кислорода, супероксид-иона, и пероксида водорода, которые, в свою очередь, образуются входе некоторых метаболических процессов. При частичном восстановлении молекулярного кислорода образуется в котором степень окисления кислорода равна + е" Этот процесс, в частности, протекает при окислении восстановленных форм флавопротеинов молекулярным кислородом, а также гемоглобина до метгемоглобина и некоторых других веществ. Диспропорционирование супероксид-иона, катализируемом мутазой, образуется пероксид водорода + +В состав локализованной в цитозоле, входят атомы меди и цинка бактерий и митохондри- высших организмов содержат атом мар- ганца. При взаимодействии супероксид-иона и водорода образуется +Наконец, в реакции супероксид-иона с образуется кислород: ОН • + (синглетный) + Пероксидное окисление липидов приводит к повреждению клеточных мембран. Интенсивность его возрастает при увеличении концентрации свободных радикалов, которое происходит при нарушении защитных действии ионизирующего облучения (лучевая болезнь, озона, гипербарической оксигенации, продолжительном употреблении этанола и др. В норме процессам незапланированного окисления противодействуют системы. Поддерживая соотношение концент- 716 Глава 17. и раций окислителей и восстановителей на заданном уровне системы обеспечивают значения биосистем, необходимых для их нормального функционирования. Концентрация активных кислородсодержащих ионов, радикалов и соединений регулируется ферментами. Например, диспропорционирование токсичного пероксида водорода ускоряется в состав которой входит гемовое железо. Одной из важнейших систем является новая. Глутатион представляет собой трипептид, образованный миновой кислотой и глицином. Реакционным центром является меркато-группа. Схематично молекулу можно представить следующим образом Глутатион способен обратимо окисляться R-S-S-R + 2НЧ Взаимодействие глутатиона с пероксидом водорода и гидропероксидами катализируется в пептидную цепь которой входит селеноцистеин — селеновый аналог цистеина (схематично Буферное действие этой системы сводится, по-видимому, к совокупности следующих реакций. Удар окислителя принимает входящий в состав фермента селеноцистеин (реакция I), окисленная форма которого затем окисляет (реакция II). Регенерация глутатиона осуществляется восстановлением с помощью (реакция + + (I) + 2R-S-H R-Se-H + R-S-S-R + (Н + + 2R-S-H + (III) 17.8. Использование окислительно- восстановительных реакций в медицине Окислительно-восстановительные реакции широко применяют в лечебной практике проводят с помощью вос- например тиосульфата натрия (вводят внутривенно. Вещества, обратимо реагирующие с окислителями и предохраняющие субстраты от их действия, называются К ним относятся аскорбиновая кислота, витамин Е, Действие многих бактерицидных веществ (озон, хлор, хлорная известь и др) также основано на окислительно-восстановительных про Вопросы, упражнения и задачи 717 Некоторые окислительно-восстановительные реакции используют для экстренной помощи при отравлениях окислителями и восстановителями. При отравлении сероводородом пострадавшему дают подышать слегка увлажненной хлорной известью, из которой выделяются небольшие количества хлора, при этом протекает реакция + + При отравлении бромом дают вдыхать пары аммиака + +При ожогах белым фосфором кожу смачивают 5% раствором сульфата Параллельно протекает несколько реакций, в результате которых выделяется металлическая медь, образующая пленку на поверхности частиц фосфора. Фосфор окисляется до фосфатов и восстанавливается до который с частично восстановленной образует нерастворимый фосфид + + + +Р + + + Си +При попадании фосфора внутрь необходимо сразу промыть желудок раствором либо сульфата меди, либо перманганата калия. Перманганат калия окисляет фосфор в зависимости от условий по одной из следующих реакций: Р + + +Р + + + + 2KOH Окислительно-восстановительные реакции используют для диагностики. Одной из популярных реакций является окисление этилового спирта оксидом для обнаружения алкоголя во выдыхаемом + + + + упражнения и Что называют редокс-парой? Приведите примеры двух разных редокс-пар, в состав которых входят a) б в В чем заключается механизм возникновения Какие факторы влияют на величину редокс-потенциала? Как стандартная ЭДС связана с изменением энергии Гиббса ре- докс-процесса? 718 Глава 17. > 1 17.4. Что является мерой восстановительной способности вещества? Приведите примеры наиболее часто встречающихся восстановителей. Что является мерой окислительной способности вещества? Приведите примеры наиболее часто встречающихся окислителей. По отношению к воде некоторые вещества ведут себя как окислители, а некоторые — как восстановители. Приведите по два примера таких веществ (в каждом случае простого и сложного вещества. Укажите возможные продукты таких реакций. Какие из перечисленных ионов: могут быть вводной среде а) только окислителями б) только восстановителями в) и окислителями, и восстановителями Ответ поясните. Расположите следующие ионы в порядке увеличения их окислительной способности в подкисленном водном растворе. Приведите примеры веществ, которые а) могут быть восстановлены б) не могут быть восстановлены вводном растворе (в стандартном состоянии. Можно ли использовать дихромат калия в кислой среде для окисления в стандартном состоянии следующих ионов) F ; б в г Ответ подтвердите справочными данными Может ли хлор в стандартном состоянии окислить а) аммиак до азота б) сероводород до серы в) ион до перманга- нат-иона; г) воду до пероксида водорода Ответ подтвердите справочными данными. В каком направлении будут протекать следующие процессы в кислой среде в стандартном состоянии + Mn(II) Sn(II) + Mn(VII) Cr(III) + Cr(VI) + Mn(II) Sn(IV) + Sn(II) + Ответ подтвердите справочными данными. В каких перечисленных ниже системах будут самопроизвольно протекать процессы в стандартном состоянии (вводном растворе): а) перманганат калия + хлорид б) хлорид + хлорид в) перманганат калия + нитрит калия; г) хлорид + нитрат калия. Ответ подтвердите справочными данными Вопросы, упражнения и задачи Сравните окислительную способность озона, кислорода и пе- водорода по отношению к нейтральному водному раствору иодида калия. Ответ подтвердите справочными данными Приведите общую схему и конкретный пример, иллюстрирующие два конкурирующих между собой редокс-процесса. Какие химические процессы лежат в основе обезвреживания су- пероксид-иона и пероксида водорода в организме Приведите их запись в виде реакций или полуреакций. 17.17. Приведите примеры в живых системах, сопровождающихся изменением степени окисления Приведите не менее двух примеров использования окислитель- но-восстановительных реакций для детоксикации. Приведите не менее двух примеров токсического действия, основанного на окислительно-восстановительных реакциях Вычислите при 298 К потенциал водородного электрода (давление водорода составляет 101 кПа), погруженного в слюну с рН 6,3. 17.21. Вычислите при 298 К потенциал водородного электрода (давление водорода составляет 101 кПа), погруженного в раствор нитрата аммония с концентрацией 1 моль/л. 17.22. Вычислите при 298 К потенциал водородного электрода (давление водорода составляет 101 кПа), погруженного в раствор уксусной кислоты с концентрацией 0,3 моль/л. Вычислите при 298 К потенциал водородного электрода (давление водорода составляет 101 кПа), погруженного в раствор, содержащий в 1 л 5,85 г хлорида натрия и моль принимая во внимание значение ионной силы раствора. Вычислите потенциал цинковой пластинки (298 К, опущенной в раствор нитрата цинка с концентрацией 0,02 моль/л. 17.25. Вычислите потенциал медной пластинки (298 К, опущенной в раствор нитрата меди с концентрацией 0,2 моль/л. 17.26. В растворе концентрация в 3 раза превышает концентрацию Вычислите этой системы при 298 К. Массовая доля метгемоглобина (в % к общему гемоглобину) изменяется с возрастом следующим образом: у новорожденных — 6,22%; у детей мес — 2,21; у детей года — 1,13; у детей лет — Как изменяется при этом редокс-потенциал системы метгемоглобин гемоглобин (Т = 310 К 720 Глава 17. Редокс-равновесия и. Смешали 10 мл раствора хлорида и мл раствора концентрации обоих растворов равнялись 0,1 моль/л. Рассчитайте величину редокс-по- этой системы (298 К. Смешали по 10 мл растворов калия (с = и калия (с - 2 ммоль/л). Вычислите величину полученной системы К. Смешали 15 мл раствора хлорида с концентрацией моль/л и 25 мл раствора сульфата с концентрацией моль/л. Вычислите величину редокс-потенциала этой системы при 298 К. Рассчитайте значение редокс-потенциала для системы, полученной смешением 10 мл раствора хлорида с концентрацией 0,05 моль/л и 25 мл раствора сульфата с концентрацией 0,005 моль/л (298 К. Рассчитайте значение редокс-потенциала для системы, полученной смешением 10 мл раствора калия с концентрацией моль/л и 15 мл раствора гексацианомолиб- калия с концентрацией 0,05 моль/л (298 К. Рассчитайте значение редокс-потенциала системы, образовавшейся при смешении растворов хлорида и хлорида Объемы смешиваемых растворов относятся между собой как а концентрации 2:3 (в порядке перечисления, Т = 298 К. Смешали по 10 мл растворов натрия и тиосульфата натрия, концентрации растворов были равны по 0,05 моль/л. Вычислите величину редокс-потенциала полученной системы КВ мл воды растворили 3,94 г калия и 1,58 г перманганата калия. Вычислите образовавшейся системы. Потенциал серебряной проволочки, опущенной в раствор нитрата серебра, равен 790 мВ (298 К. Вычислите концентрацию нитрата серебра в растворе. Вычислите концентрацию сульфата в растворе, если известно, что потенциал опущенной в этот раствор кобальтовой пластинки а) на 2% больше стандартного электродного потенциала б) на 10% меньше стандартного электродного потенциала Вопросы, упражнения и 721 17.38. Чему равно отношение концентраций ионов и оло- в редокс-системе с потенциалом, равным 0,2 ВТ К. Чему равно отношение концентраций ив редокс-системе с потенциалом, равным стандартному пары Т = 298 К системы, содержащей перманганат- и манга- равен +0,62 ВТ К. Концентрация манганат- иона равна 100 ммоль/л. Чему равна массовая концентрация перманганат-иона в этой системе. Потенциал платиновой проволочки, опущенной в раствор, содержащий смесь хлорида и сульфата аммония-желе- равен 760 мВ (298 К. Какой соли по массе содержится в растворе больше и во сколько раз Суммарная концентрация ионов железа в растворе, содержащем смесь хлоридов равна 0,35 моль/л. Вычислите концентрацию каждой соли, если известно, что потенциал платиновой пластинки, опущенной в этот раствор, равен а) 0,79 В; б) 0,75 В (298 КВ л раствора содержится 21,75 г смеси калия и калия. Потенциал платиновой пластинки, опущенной в этот раствор, равен 0,32 В (298 К. Вычислите массовую концентрацию (в гл) каждой соли в этом растворе. Вычислите стандартное значение ЭДС (298 К) гальванического элемента, одним из электродов которого является медь, опущенная в раствор сульфата меди, а другим — олово, опущенное в раствор сульфата Какой процесс протекает на катоде. Стандартная ЭДС (298 К) гальванического элемента, катодом которого является медь, опущенная в раствор нитрата меди, равна 0,48 В. Вычислите стандартный электродный потенциал другого электрода. Как изменяется масса медной пластинки входе работы гальванического элемента. Стандартная ЭДС (298 К) гальванического элемента, одним из электродов которого является платина, опущенная в раствор смеси калия и калия, равна 0,60 В. Вычислите возможные значения стандартного электродного потенциала другого электрода (два случая). Как будет изменяться концентрация иона входе работы гальванического элемента в обоих случаях 722 Глава 17. Редокс-равновесия и. Протекание какой из реакций в прямом направлении сопровождается уменьшением энергии Гиббса? а) + НО ±5 + б + НЮ 2НВг +Вычислите для этой AG° и стандартную ЭДС гальванического элемента. В системе, активности веществ которой отвечают стандартному состоянию, в исходном состоянии находились дихромат ионы, ионы и ионы водорода. Определите направление процесса и вычислите для него значение стандартного изменения энергии Гиббса при С. Можно ли восстановить в в стандартном состоянии с помощью реакций + + S + 2HC1 + 2KI + +Ответ обоснуйте расчетом констант равновесия реакций. В каком случае полнота восстановления ионов будет больше при воздействии калия или сероводорода Ответ подтвердите расчетом, сделанным для стандартного состояния. Вычислите константу равновесия реакции диспропорционирования иона вводном растворе при 298 К. Рассчитайте константу равновесия (298 К) реакции + + 17.53. Стандартная ЭДС (298 К) гальванического элемента, в котором ионы восстанавливаются до меди с помощью ре- равна 0,75 В. Вычислите реакции + Me 17.54. Стандартная ЭДС (298 К) гальванического элемента, в котором кобальт окисляется до ионов с ре- равна В. Вычислите реакции + Me MeS 17.55. Стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции окисления цинка редокс-системой равно (298 К. Вычислите стандартную ЭДС гальванического элемента, в котором происходит реакция + Me 17.56. Константа равновесия реакции + Me Сг + равна К. Вычислите реакции + Me А + 17.57. Стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции + Me + Hg равно -96,5 кДж/моль (298 К. Вычислите константу равновесия реакции + Zn + Me Вопросы, упражнения и задачи 723 17.58. Стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции + Red + Ох равно -35,7 (298 К. Вычислите реакции + Red + Ох. Может ли эта реакция протекать самопроизвольно в стандартном состоянии (все коэффициенты в обоих уравнениях равны 1)? 17.59. Соли железа и олова смешали таким образом, чтобы концентрации ионов в растворе стали и по 0,01 моль/л; и по 0,001 моль/л. В каком направлении будет протекать редокс-процесс в этой системе Вычислите для этого процесса величину AG. 17.60. Растворы веществ смешали таким образом, чтобы концентрации ионов стали равны и гексацианоферра- по 0,1 моль/л; 0,01 моль/л; 0,001 моль/л. В каком направлении будет протекать редокс-процесс в этой системе Вычислите для этого процесса величину В гальваническом элементе протекает реакция окисления сульфата перманганатом калия в кислой среде. Рассчитайте при 298 К максимальное и минимальное значение ЭДС такого элемента, если концентрации исходных веществ меняются от моль/л до 0,5 моль/л, а колеблется в диапазоне от 1 до 4. Для реакции + Ag + изменение энергии Гиббса (298 К) равно — 4 кДж/моль. Концентрации ионов железа в исходном состоянии равны = моль/л; = моль/л. Вычислите исходную концентрацию нитрата серебра. Для реакции + Ag + изменение энергии Гиббса (298 К) равно 4 кДж/моль. В исходном состоянии концентрации ионов и равны по моль/л. Вычислите исходную концентрацию нитрата. Изменение энергии Гиббса (298 К) реакции между двумя ре- докс-парами: и равно кДж/моль. Вычислите отношение активностей для исходного состояния, если отношение активностей в исходном состоянии было равно 2. 17.65. Изменение энергии Гиббса (298 К) реакции между двумя ре- докс-парами: и равно кДж/моль. Вычислите отношение активностей исходного состояния, если отноше- 724 Глава 17. и ние активностей в исходном состоянии было равно 10. Стандартная ЭДС (298 К) гальванического элемента, состоящего из электродов Ni | и X | равна 0,93 В. Стандартная ЭДС гальванического элемента, состоящего из электродов | и Y| равна В. Вычислите АС реакции + Y + при условии, что в исходном состоянии = 17.67. Стандартная ЭДС (298 К) гальванического состоящего из электродов Sn и X равна 1,03 В. Стандартная ЭДС гальванического элемента, состоящего из электродов I и Y| равна 1,83 В. Вычислите реакции + Y + при условии, что в исходном состоянии = 17.68. Максимальная ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух редокс-электродов Pt | и изменяется в диапазоне ±0,1 В. Вычислите для исходного состояния диапазон возможных значений отношения если в исходном состоянии отношение fl([Mo(CN) 6 ] 4 -)/o([Fe(ClS)J 3 -) изменяется в диапазоне от до 10. 17.69. Максимальная ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух редокс-электродов Pt| , и | изменяется в диапазоне Е ± Вычислите для исходного состояния диапазон возможных значений отношения если в исходном состоянии отношение изменяется в диапазоне от 0,5 до 5. 17.70. В гальваническом элементе, состоящем из электродов Си | и | концентрации электролитов равны по моль/л, а их объемы — по 200 мл. Вычислите максимальную полезную работу, совершенную элементом, входе которой образовалось мг меди (298 К. Изменением объемов электролитов входе работы гальванического элемента пренебречь. В гальваническом элементе, состоящем из электродов и Hg концентрации электролитов равны по моль/л, а их объемы — по 250 мл. Вычислите максимальную полезную работу, совершенную элементом, входе которой растворилось мг ртути (298 К. Изменением объемов электролитов входе работы гальванического элемента пренебречь |