Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов
 Скачать 8.78 Mb.
|
|
Устойчивость растворов ВМС Растворы ВМС являются истинными, однако под действием некоторых внешних факторов их устойчивость может быть нарушена. Снижение устойчивости растворов ВМС связано с уменьшением ности системы. Например, при добавлении веществ, способных вызвать дегидратацию биополимера, межмолекулярные взаимодействия между отдельными макромолекулами усиливаются, в результате чего система может утратить гомогенность, при этом образуются волокна, хлопья, осадки. Нарушение устойчивости растворов ВМС при действии дегидратирующих агентов называют высаливанием Дегидратирую- щее действие оказывают многие неорганические соли. Напомним, что аналогичные явления наблюдаются при электролитной коагуляции коллоидных растворов. Отличие заключается в том, что высаливающий эффект достигается при значительно больших концентрациях, на порядков превышающих значения порога коагуляции. При этом, как ив случае набухания, более выраженное действие оказывают анионы. Наибольшей высаливающей способностью обладают анионы, в присутствии которых набухание угнетается. И наоборот, анионы, способствующие набуханию, оказывают незначительное высаливающее действие. Для фракционирования белков часто используют раствор сульфата аммония. Чем меньше относительная молекулярная масса белка, тем концентрация сульфата аммония требуется для его осаждения. Так, глобулины (750 000 < < 1 000 000) осаждаются из полунасыщенного раствора сульфата аммония, а альбумины = 66 500) — только из насыщенного раствора. Отмытые с помощью диализа от следов электролита белки возвращаются в исходное состояние. Де- гидратирующее действие оказывает также этанол. Фракционирование белков по методу Кона основано на использовании водных растворов этанола с разной массовой долей и разными значениями рН (табл. 21.3). В ряде случаев в результате высаливания в растворах белков происходит расслоение системы на две фазы — образуются капельки структурированной студнеобразной жидкости. Это явление называется Концентрация ВМС в каплях увеличивается, а в растворе становится ниже исходной. Коацервация сопровождается ростом энтропии, так как в низкоконцентрированной фазе значительно увеличивается возможность микроброуновского движения (вращательного движения сегментов макромолекул рассматриваются как зародыши простейших форм жизни. Предполагают, что коацервация является одной из стадий образования надмолекулярных структур. К явлениям нарушения устойчивости растворов ВМС относят и протекающие в них процессы суть которых заключается в образовании пространственной сетки полимера за счет контактов между надмолекулярными структурами. Раствор ВМС при этом теряет текучесть и превращается в гель. Гелеобразованию способствуют повышение концентрации ВМС, понижение температуры, изменение рН среды. Для гелей характерно старение во времени — уплотнение пространственной сетки за счет выдавливания части воды гель при этом уменьшается в объеме, но сохраняет исходную форму. Такое явление называется синерезисом (рис. Синерезис характерен для живых тканей, поскольку некоторые компоненты межклеточного вещества, в частности находятся в гелеоб- разном состоянии. Известно, что мясо старых животных более жесткое, чем молодых. Секреция желез организма рассматривается как частный случай впрочем, как и возникновение опухолей 21.8. Реологические свойства гелей Диффузия в гелях протекает значительно медленнее, чем в растворах характер протеогликанов обеспечивает барьерную функцию межклеточного матрикса для патогенных микроорганизмов. Некоторые из них вырабатывают фермент нидазу, связь между фрагментами кислоты и Деполимеризация способствует разжижению геля и увеличению скорости диффузии веществ в межклеточном матриксе, те. увеличению межклеточной проницаемости находится в ядах многих змей (гадюки, гюрзы, эфы, щито- мордников), тарантула и некоторых других животных. Примером положительного физиологического действия является выделение этого фермента сперматозоидом для облегчения его проникновения внутрь яйцеклетки. Лекарственные препараты лидаза и ронидаза содержат Применяют их для размягчения рубцов и ускорения всасывания лекарственных веществ Реологические свойства гелей Под действием внешних сил в физических телах возникают деформации. Реологические свойства твердых и жидких тел значительно отличаются. В так называемом теле которое моделируется идеальной пружиной, деформация является полностью обратимой после снятия нагрузки тело мгновенно принимает исходную форму. Деформация в жидкости (тело Ньютона) носит полностью необратимый характер: после снятия нагрузки жидкость продолжает течь и исходную форму самопроизвольно не принимает (рис. В более сложных системах возможно параллельное или последовательное сочетание элементов, проявляющих свойства тел Гука и Ньютона. При последовательном соединении (тело Максвелла) в системе развивается частично обратимая деформация, при параллельном (тело Кельвина) — ограниченная деформация, развивающаяся во времени (рис. Способность тела к обратимой деформации, развивающейся во времени, называется эластичностью Подобные тела проявляют одновременно свойства жидкостей и твердых тел. К таким системам относятся и гели. Межклеточное вещество состоит из протеогликанов, находящихся в гелеобразном состоянии, белков коллагена, эластина и фибронекти- на. Эластин по сравнению с коллагеном содержит больше остатков Рис. 21.13. Характер деформации в телах Гука (аи Ньютона (б — момент, который на тело начинает действовать внешняя сила t' — момент, в действие внешней силы на тело прекращается гидрофобных аминокислот характер этого обусловливает достаточно большую его способность к упругому растяжению, те. свойства тела Гука. В меньшей степени это характерно коллагена. В целом структурная организация межклеточного может рассматриваться как сочетание иных соединений тел Гука и Ньютона. При наложении внешней нагрузки вода выжимается из жутков между надмолекулярными структурами В целом эта структура представляет собой макроанион, поэтому приближении цепей друг к другу возрастает электростатическое отталкивание между одноименно заряженными пами, те. в системе возникает противодействие дальнейшему развитию деформации. Благодаря этим свойствам межклеточный матрикс, объединяющий клетки в ткани, придает им упругость и элас- тичность. В разных тканях межклеточный матрикс отличается по составу, чтс предопределяет его разную функциональную роль (рессорные свойства хрящей, прочность связок и сухожилий). Рис. 21.14. Характер деформации в телах Максвелла (аи Кельвина (б. Обозначения те же, что на рис Вопросы, упражнения и задачи 871 упражнения и. Приведите примеры физико-химических процессов, приводящих к изменению конформации и конфигурации макромолекул. Объясните причину возникновения в растворах ВМС надмолекулярных структур. Объясните, почему в состоянии проявляются экстремальные значения свойств растворов белков. В чем заключается сущность определения ИЭТ белка электрофоретическим методом. В чем заключается разница между межструктурным и внутри- структурным набуханием полимера. Объясните, почему осмотическое давление в растворах полимеров средних концентраций превышает значения, рассчитанные по уравнению Вант-Гоффа. Что называют онкотическим давлением и какова его биологическая роль. Как присутствие полиэлектролита влияет на распределение ионов электролитного фона организма по разные стороны клеточной мембраны. Объясните, почему вязкость растворов ВМС понижается при увеличении приложенного давления Как вискозиметрически можно определить среднюю молярную массу полимера Какие факторы, связанные с природой полимера, влияют на вязкость их растворов Приведите примеры Как зависит вязкость растворов ВМС от природы растворителя? Объясните закономерность. Чем высаливание ВМС из растворов отличается от электролитной коагуляция золей Действием каких факторов можно нарушить устойчивость растворов ВМС? Какие процессы, протекающие в растворах ВМС, рассматриваются как нарушение их устойчивости Какое явление называется коацервацией Приведите примеры Какое явление называется синерезисом В чем заключается биологическая роль этого явления Приведите примеры процессов. Какова их роль. Какие факторы влияют на процесс застудневания 872 Глава Свойства растворов ВМС 21.20. В чем заключается биологическая роль явления коллоидной защиты К какому электроду будет перемещаться при электрофорезе в буферном растворе, содержащем равные гидрофосфат- и дигидрофосфат-ионов, если при рН = 5,2 белок остается на старте К какому электроду будут передвигаться частицы белка - при электрофорезе в ацетатном буфере, приготовленном из мл раствора ацетата натрия с концентрацией моль/л и 25 мл раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,2 моль/л? 21.23. В растворе содержится смесь белков крови, альбумина сыворотки крови и цитохрома с При каком значении рН можно электрофоретически эти белки. При каком значении рН можно электрофоретически разделить два фермента Аи В с точками 5 и 8? Каковы будут знаки заряда частиц ферментов Аи В при рН: 4, 5, 6, 7, 8, 9? 21.25. Определите направление движения макроионов лина при электрофорезе в среде буферного раствора с рН = 8,6. 21.26. При рН 6 инсулин при электрофорезе остается на старте. К какому электроду инсулин будет перемещаться при электрофорезе в растворе хлороводородной кислоты с концентрацией моль/л? 21.27. Какими методами можно выделить из раствора, содержащего, помимо этого белка, также а-глобулин и лин? 21.28. Направление движения макроионов белка при электрофорезе в растворах с рН - 5,2 и рН - 6,7 разное. Определите диапазон значений рН, в котором может находиться значение изоэлектрической точки белка и направление движения макроионов в обоих случаях. Рассчитайте осмотическое давление раствора белка - с массовой долей 10% при температуре физиологической нормы (молекула изодиаметрична). 21.30. Осмотическое давление водного раствора белка с массовой долей при температуре физиологической нормы равно 292,7 Па. Определите величину молярной массы белка (молекула была изодиаметрична). 21.31. По одну сторону мембраны помещен раствор белка RC1 с концентрацией моль/л, по другую — раствор хлорида натрия с концентрацией 0,2 моль/л. Найдите концентрацию хлорид- ионов по обе стороны мембраны при установлении равновесия Вопросы, упражнения и задачи 873 21.32. Характеристическая вязкость раствора целлюлозы в растворе гидроксида (реактиве Швейцера) при 25 °С равна Рассчитайте среднюю молярную массу полимера Ка. Для определения золотого числа желатина 0,1 мл 1% раствора добавили к 9,9 мл красного золя и затем провели серию из десяти последовательных разбавлений исходного раствора В каждую пробирку добавили по 1 мл 10% раствора хлорида натрия. В пробирках изменений не наблюдалось в пробирках раствор приобрел голубой оттенок. Чему равно золотое число Постройте кинетическую кривую набухания полимера (масса до набухания была равна 10 в координатах степень набухания время набухания последующим экспериментальным данным: Время набухания, час 1 4 8 Масса набухшего полимера, г 19,0 44,0 56,0 Какой вывод можно сделать из анализа кривой Сравните радиусы и объемы молекул гемоглобина и миоглоби- зная коэффициенты диффузии при 298 К для молекул гемоглобина и миоглобина и соответственно (молекулы белков Какие выводы можно сделать из результатов расчетов. Рассчитайте сывороточного альбумина, исходя из следующих данных: рН I 4,03 I 4,36 I 5,67 5,86 I 6,25 ' 0,640 0,356 -0,487 -0,750 -1,0 -подвижность, мкм/с 21.37. Будет ли происходить набухание желатины 4,7) в ацетатном буфере, приготовленном из 100 мл раствора ацетата натрия и 200 мл раствора уксусной кислоты (одинаковых концентраций) при 20 Как можно ускорить и замедлить процесс набухания. Будет ли происходить набухание желатины = 4,7) в ацетатном буфере с равным содержанием компонентов при температуре ОС Как можно интенсифицировать процесс набухания желатины Глава 22 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В данной главе будет дан краткий обзор физико-химических методов анализа, широко используемых в медицине и биологии Электрохимические методы анализа Среди электрохимических методов исследования выделяют потенциометрию, основанную на измерении электродвижущих сил особым образом составляемых гальванических элементов, и методы исследования, основанные на пропускании тока через электрохимическую ячейку, среди которых, в свою очередь, различают методы, основанные на неспецифических электродных процессах (например и методы, в которых используют специфические электродные реакции (кулонометрия, вольтамперометрия). Гальванические элементы, используемые в составляют из измерительного электрода и электрода сравнения. Измерительный электрод должен правильно и воспроизводимо отражать свойства раствора (в частности, активность ионов, концентрации веществ. По механизму возникновения потенциала различают ионно (в том числе газовые) электроды, (см. раздел 17.5), мембранные электроды электрод, представляющий собой металл, опущенный в раствор соли этого металла, функционирует как электрод рода, если его потенциал зависит от активности катиона в растворе. Например, для измерения активности ионов можно использовать серебряную пластинку, ионов — медную, ионов цинковую. В этих случаях на электроде протекает полуреакция типа + Электрохимические методы анализа Этот прием нельзя использовать в том случае, если металлы вступают в химическое взаимодействие с водой (щелочные металлы, образуют пленки или дают невоспроизводимые потенциалы вследствие непостоянства кристаллической структуры (железо, хром, вольфрам и др электроды обратимы относительно катионов. На электродах, обратимых относительно анионов (хлорный, кислородный и др, протекает полуреакция другого типа: М +В газовых электродах потенциал-определяющий материал (кислород, хлор) не является проводником, поэтому для осуществления электрического контакта используют инертные металлы (платина, палладий), насыщенные соответствующим газом. Растворенный в инертном металле газ частично диссоциирует на ионы и электроны. В результате металлический проводник приобретает способность обмениваться с раствором соответствующими ионами и др.). Электроды рода по своему устройству представляют собой малоактивный металл, покрытый слоем собственного труднорастворимого электролита, опущенный в раствор хорошо растворимого электролита с одноименными анионами. На электроде II рода протекает электродная полуреакция М, которой сопутствует реакция, приводящая к растворению или осаждению труднорастворимой соли металла +Суммарная реакция имеет вид + М +На основании этого можно сделать заключение, что к электродам рода относят электроды, обратимые как по отношению к катионам, так и по отношению к анионам. Например, серебряную пластинку, покрытую слоем хлорида серебра, можно использовать для измерения активности ионов Мембранные электроды в зависимости от природы мембраны подразделяют на электроды с твердой мембраной, стеклянные электроды, электроды с жидкой мембраной. Потенциал мембранного электрода зависит, как правило, от активности ограниченного числа ионов, а в некоторых случаях — только одного типа ионов. Такие электроды называются Одним из наиболее широко применяемых электродов является стеклянный электрод, рабочей частью которого является мембрана из специального сорта стекла толщиной мм. Силикат натрия, входящий в состав мембраны, подвергается частично гидролизу до кремниевой кислоты. В зависимости от сорта стекла толщина слоя геля кремниевой кислоты может достигать мм. В геле кремниевой кислоты пустоты заняты преимущественно ионами, а в сухом слое стекла, разделяющем два слоя геля, — ионами Протоны, содержащиеся в слое геля, способны к обмену с катионами, содержащимися в растворе, контактирующем с мембраной (рис. 22.1). При низких значениях рН, те. большой концентрации они переходят в состав мембраны, а при высоких значениях рН протоны переходят из мембраны в раствор. В результате этих процессов на границе раздела стекло — раствор возникает скачок потенциала. Внутри сухого слоя стекла перенос электрического тока осуществляется перемещением ионов Таким образом, в стеклянной мембране переносчиками электричества являются ионы. Сопротивление стеклянных электродов находится в диапазоне от 50 до Внутренняя полость электрода заполнена раствором хлороводород- ной кислоты (рН 1). Гальваническая для измерения рН с использованием стеклянного электрода имеет следующий вид: Рис. Устройство стеклянного электрода 1 — серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра — внутренний раствор (рН = 1); 3 — поверхность мембраны внешняя поверхность мембраны 5 — внешний раствор, рН х ЭДС такой цепи равна: При полной идентичности внешней и внутренней мембран и равенстве значений рН внутреннего и внешнего растворов скачки потенциала на обеих границах раздела должны быть одинаковыми, те Однако на практике это условие не соблюдается вследствие возникновения так называемого потенциала асимметрии, причина которого обусловлена действием на стеклянную мембрану сил сжатия с внутренней стороны и сил растяжения — с внешней стороны. Потенциал асимметрии стечением времени меняется. Для устранения влияния потенциала асимметрии электрод перед определением величины рН калибруют, измеряя ЭДС гальванической цепи, в которой измерительный электрод погружен в буферный раствор с известным значением рН. Во время измерения рН потенциалы остаются постоянными, поэтому ЭДС цепи практически зависит только от потенциала который определяется активностью ионов в анализируемом растворе. Чем больше разница активностей ионов в растворах, омывающих внутреннюю и внешнюю мембраны, тем выше потенциал стеклянного электрода. Возникновение на некоторых стеклянных мембранах электрического потенциала и его зависимость от кислотности среды впервые были описаны немецким химиком Ф. Габером (1909 г. Для измерения рН стеклянный электрод начали применять в х годах прошлого века. Теоретическое обоснование работы стеклянного электрода принадлежит российскому физикохимику Никольскому экспериментальное подтверждение — 1951 г.). В настоящее время подавляющее число измерений рН различных сред проводят с помощью стеклянного электрода это обусловлено его доступностью и простотой в работе. С помощью первых стеклянных электродов измерение рН ограничивалось, как правило, диапазоном значений от 1 допри более высоких значениях рН измеренные значения были ниже истинных вследствие щелочной ошибки. Совершенствование состава стекол привело, с одной стороны, к созданию таких стеклянных электродов, которые верно реагировали на изменение кислотности среды вплоть до рН 14,0 (стекла с добавками лития, цезия, лантана и др. С другой стороны, введение в состав стекол оксида алюминия или оксида бора приводило к тому, что стеклянная мембрана переставала реагировать на изменение концентрации ионов однако ее потенциал стал зависеть от активности других ионов, содержащихся в растворе, впер- вую очередь, щелочных металлов [Эйзенман Г, 1965 г. Так были созданы электроды на основе мембран из специальных сортов стекол для определения ионов щелочных металлов и др. В е годы прошлого века было установлено, что избирательностью по отношению к некоторым ионам обладают мембраны на основе нерастворимых вводе кристаллических веществ и мембраны, содержащие не смешивающиеся с водой жидкости (жидкие мембраны из монокристаллов (например, фторида лантана во электроде) и порошкообразных веществ (например, спрессованного сульфида серебра в электроде) обладают ионной проводимостью. При возникновении градиента потенциала по разные стороны мембраны ионы перемещаются по дефектам кристаллической решетки. Существуют и такие ионоселективные электроды, в которых нерастворимая соль, содержащая определяемый ионно не обладающая достаточной механической прочностью для изготовления твердой мембраны, диспергирована в другой соли. Например, мембрана, состоящая из сульфида в котором диспер- гирован хлорид серебра, используется в электроде. В электроде в сульфиде диспергирован бромид серебра. В электродах на основе жидких мембран органическая жидкость, обладаю- свойством ионообменника, отделяется от анализируемого водного раствора с помощью тонкой полупроницаемой пленки, например из целлофана. Такая пленка пропускает молекулы воды и низкомолекулярные ионы, ноне пропускает крупные молекулы или ионы органического вещества мембраны. Мембрана электрода содержит в качестве катионо- кальциевую соль кислоты, растворенную в подходящем растворителе, например в Во внутреннем пространстве находится электрод сравнения, электролит которого содержит хлорид кальция с постоянной концентрацией. По обе стороны жидкой мембраны устанавливается равновесие между ионами водного раствора и ионами жидкого ионита Электрохимические методы 879 (мембр) (мембр) +Поскольку концентрация ионов во внутреннем электроде сравнения постоянна, возникающий на мембране потенциал зависит только от концентрации ионов в анализируемом растворе. Жидкие мембраны некоторых электродов содержат (дитизон; производные кислот и др, избирательно связывающие и др. Еще один тип электродов создан на основе связывания. В медико-биологических исследованиях широко применяется электрод, в мембране которого содержится ионофор (антибиотик см. раздел В электродах, селективных по отношению к анионам, мембраны содержат жидкие например, на основе четвертичных аммониевых солей Особо важное значение для медицины и биологии имеют ферментные электроды. Ферменты в таких электродах иммобилизованы в пластифицированных мембранах. Для определения мочевины применяют, например электрод, в котором фермент уреаза находится в матрице из геля. Уреаза, как было показано в главе 12 (раздел 12.4.3), расщепляет мочевину с образованием ионов концентрацию которых определяют с помощью ам- монийселективного электрода. В конструкции электрода имеется слой силиконового каучука, содержащего например нонактин, для селективного связывания ионов и что повышает чувствительность определения ионов На измерении концентрации ионов основано действие электродов, применяемых для определения концентрации аминокислот и содержащих в мембране оксидазу аминокислот. Другой пример ферментного электрода — электрод с иммобилизованной катализирующей реакцию окисления глюкозы до кислоты, сопровождающейся образованием пероксида водорода, который затем реагирует с иодид-ионами по реакции + +Изменение концентрации ионов I регистрируется с помощью иодидселек- электрода. Ферментные электроды, действие которых основано на измерении уменьшения концентрации ионов используют для определения холестерина и его кислот. Если ферментативная реакция сопровождается изменением рН, его регистрирует стеклянный электрод. На этом принципе работает электрод, в мембрану которого входит фермент пе- ускоряющая гидролиз пенициллина с образованием пенициллиновой кислоты Для измерения разности потенциалов электродов (ЭДС) составляют гальваническую цепь, состоящую из измерительного электрода, электрода сравнения и раствора электролита, в которой помещают электроды. Электроды сравнения должны иметь постоянный потенциал наиболее употребительные электроды сравнения каломельный и — представляют собой редокс-гетеро- буферные системы (см. раздел 18.5). Потенциалы электродов сравнения при разных значениях концентрации внутреннего электролита и разных температурах приведены в табл. Для измерения ЭДС гальванического элемента применяют ную схему в основе которой лежит уравновешивание направляемых противоположно друг другу электродвижущих сил гальванического элемента с точно известным значением ЭДС и гальванического элемента с измеряемым значением ЭДС (рис. В схемах современных потенциометров используется вольтметр, шкала которого проградуирована в милливольтах и единицах рН. |