Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов
 Скачать 8.78 Mb.
|
|
1 Анализ полученного выражения позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, осмотическое давление в золях будет тем меньше 20.4. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов чем крупнее частицы (при одинаковой массе дисперсной фазы т). Во-вторых, процессы агрегации, идущие в золях, резко уменьшают осмотическое давление, так как оно обратно пропорционально кубу радиуса частицы. Таким образом, осмотическое давление золей не только меньше, чем в истинных растворах, но и постоянно меняется. Измеряя осмотическое давление, можно определить размеры коллоидных частиц, те. степень дисперсности системы. Оседание частиц дисперсной фазы под действием сил разной природы (гравитационной, центростремительной, электрической) называется седиментацией (от лат — оседание. Сила тяжести, под действием которой должны оседать частицы дисперсной фазы, с учетом закона Архимеда может быть вычислена по формуле (p - (где — сила тяжести — радиус частиц дисперсной фазы р и плотность дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно — ускорение свободного падения. Движение частицы в вязкой среде тормозит сила трения. Как следует из закона Стокса, сила трения, действующая на сферическую частицу, пропорциональна ее радиусу скорости движения и и вязкости среды Оседание происходит с постоянной скоростью при условии, что сила тяжести становится равной силе трения = - = (Решая это уравнение относительно скорости, получают (Как следует из уравнения (20.13), скорость оседания частиц под действием силы тяжести прямо пропорциональна квадрату радиуса частицы частицы с большим значением оседают с заметной скоростью. Частицы коллоидной степени дисперсности под действием силы тяжести практически не оседают. Так, например, время, необходимое для оседания вводе на глубину 1 см частиц серебра с радиусом м (наиболее крупные коллоидные частицы) исчисляется часами, с радиусом м составляет более 60 с радиусом м (самые мелкие коллоидные частицы) — десятки лет 812 Глава 20. дисперсных систем Определение скорости оседания положено в основу седиментационного анализа, с помощью которого можно определить размеры частиц и их фракционный состав — число частиц разного размера анализ широко используют для качественной оценки функционального состояния эритроцитов. Скорость оседания эритроцитов (СОЭ) значительно изменяется при различных заболеваниях и позволяет врачу делать заключение о состоянии организма пациента. Оптические свойства коллоидно-дисперсных систем Выделяют в основном пять типов взаимодействия электромагнитного излучения с изучаемой системой пропускание, отражение, рассеивание, преломление, поглощение. Визуальные оптические эффекты можно наблюдать, если использовать электромагнитное излучение видимой части спектра (длина волны от м дом. Истинные растворы, золи и системы различаются первыми тремя типами взаимодействия. Для истинных растворов характерно пропускание они являются оптически прозрачными В грубодисперс- системах линейные размеры частиц много больше длины волны электромагнитного излучения видимой части спектра, в результате чего свет отражается по законам геометрической оптики. Грубодис- персные системы называют оптически Для золей характерно рассеивание света. Рассеивание света возникает в системах, размер частиц в которых не превышает длины волны падающего света. В золях на неоднородностях системы возникает дифракционное рассеивание света в результате огибания частиц световой волной, те. каждая частица дисперсной фазы становится вторичным источником света. Визуально наблюдается — различие окраски в проходящем и рассеянном свете. Явление рассеивания света первым подробно начал изучать английский физик Дж г. Если на золь направить интенсивный пучок света и посмотреть на золь сбоку, можно наблюдать светящуюся полоску. Иными словами, луч света в коллоидно-дисперсной среде становится видимым. Наблюдаемое явление получило название конус (см. рис. По наличию конуса Тиндаля можно отличать коллоидные растворы от истинных. Дальнейшее развитие теория светорассеивания в золях получила в работах другого английского физика Дж. Рэлея, ему принадлежит закон светорассеивания г, имеющего следующий вид 20.5. Оптические свойства коллоидно-дисперсных систем 813 , (где / — интенсивность рассеянного — интенсивность падающего света k — константа Рэлея, зависящая от соотношения показателей преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы V — объем частицы дисперсной фазы — длина волны падающего света — частичная концентрация. Анализ уравнения Рэлея позволяет сделать следующие выводы Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации частиц. На этом основаны такие методы анализа, как нефелометрия (измерение концентрации по рассеиванию света рующими растворами или суспензиями) и (измерение концентрации по мутности, те. кажущейся оптической плотности). Оба метода широко применяются в биохимических лабораториях для анализа растворов белков и других природных веществ. Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна квадрату объема частицы, те. радиусу в шестой степени (для сферических частиц. Это позволяет определять размер коллоидных частиц оптическим методом. В большей степени при прохождении через золи рассеивается коротковолновое излучение. Этим объясняется смещение спектра рассеянного света в коротковолновую область. При освещении коллоидного раствора смешанным (белым) светом фиолетовые (длина волны ми синие м) лучи будут рассеиваться значительно чем красные м), оранжевые ми желтые м. Например, четвертая степень отношения и фиолетового света равна 16, те. рассеянный фиолетовый свет враз интенсивнее красного, поэтому бесцветные коллоидные растворы в проходящем свете имеют желтовато-красноватую окраску, а вот- раженном — голубовато-фиолетовую. Воздух, собой аэрозоль, рассеивает солнечный свет. Днем мы наблюдаем небо в рассеянном свете, поэтому оно имеет голубой цвет, при восходе и закате — в проходящем, из которого вычитается коротковолновое излучение — цвет неба становится красным. На слабом рассеивании красного света основано его в сигнальных устройствах, предупреждающих об опасности, например в железнодорожных и автомобильных светофорах. Красный свет виден издалека даже в тумане. Уравнение Рэлея справедливо для сферических частиц, не поглощающих свети не проводящих электричество Рис. 20.5. Схема ультрамикроскопа 1 — источник света 2 — исследуемый коллоидный раствор 3 — направление наблюдения 4 — тубус микроскопа Некоторые золи, в том числе солидозоли, к которым относятся некоторые минералы, драгоценные камни истекла, поглощают электромагнитное излучение в видимой части спектра. Поглощая свет определенной длины волны, они пропускают остальную часть спектра, за счет чего цвет, дополнительный к поглощаемому. Примеры пар дополнительных цветов красный — сине-зеленый; оранжевый — синий зелено-желтый — фиолетовый. Золь берлинской лазури имеет интенсивно синий цвет что поглощает в оранжевой части спектра, золь сульфида — красный, потому что поглощает в сине-зеленой части спектра. Окраска золей часто зависит от степени дисперсности частиц дисперсной фазы, поскольку на собственную окраску золя может наслаиваться окраска, вызванная а она зависит от степени дисперсности. Классическим примером золь золота. В порядке уменьшения размера частиц (от 5 дом) золь меняет окраску в проходящем свете следующим образом желтая, красная, синяя. Закон Рэлея неприменим к коллоидным растворам металлов. Частицы с размером менее 1 • мне доступны для прямого наблюдения под оптическим микроскопом. Явление свето- рассеивания было положено Р. Зигмонди и Г. Зидентопфом (1903 г) в основу сконструированного ими ультрамикроскопа. Ультрамикроскоп (рис. 20.5) отличается от обычного микроскопа тем, что объект исследования наблюдается в рассеянном свете. При ультрамикроскопии кювета с исследуемым коллоидным раствором, помещенная на предметный столик микроскопа, освещается сбоку. В темном поле как звездочки на ночном небе видны светящиеся точки, не имеющие видимого размера, который можно было бы непосредственно измерить. Каждая светящаяся точка соответствует свето- Рис. 20.6. Определение формы частиц с помощью 1 — источник света 2 — сферическая коллоидная частица 3 — пластинчатая коллоидная частица вому пучку волн, рассеянных одной частицей. Сечение светового пучка больше самой частицы, поэтому его можно наблюдать под микроскопом. Размер коллоидных частиц определяют по числу светящихся точек в наблюдаемом объеме коллоидного раствора V. По определению, частичная концентрация коллоидного раствора = Зная массовую долю со вещества в коллоидном растворе, частичную концентрацию и плотность дисперсной фазы р, в предположении, что коллоидные частицы имеют сферическую форму, можно найти радиус частицы = (С помощью ультрамикроскопа можно определить форму коллоидных частиц. Если интенсивность рассеяния света постоянной, то частицы имеют шаровидную форму. Хаотическое изменение яркости светящихся точек (мерцание) указывает на то, что коллоидные частицы имеют форму пластинок, палочек, эллипсоидов (рис. 20.6). Палочковидные частицы от пластинчатых можно отличить, используя для ультрамикроскопии проточную кювету. Ультрамикроскопию применяют при исследовании плазмы и сыворотки крови, лимфы, вакцин, сывороток и антигенов, а также широко используют для контроля чистоты инъекционных растворов, воды, окружающей среды, в том числе воздушной 20.6. Электрические свойства коллоидно-дисперсных систем При воздействии на дисперсную систему электрического поля можно наблюдать перемещение дисперсной фазы и дисперсионной среды друг относительно друга. Отсюда следует, что части системы электрически заряжены. Впервые эти явления изучал в 1807 г. профессор Московского университета Ф. Ф. Рейсе. Схема прибора Рейсса представлена на рис. В слой влажной глины вставлены две стеклянные трубки, наполненные кварцевым песком и водой. В трубки электроды, подключенные к источнику постоянного тока. Через некоторое время под действием электрического поля уровень воды в анодном пространстве понижается, иона мутнеет вследствие появления суспензии из частиц глины. В катодном пространстве уровень воды повышается. Движение частиц в электрическом поле позднее было названо элект- а движение растворителя — электроосмосом. В 1859 г. немецкий исследователь Г. Квинке обнаружил возникновение разности потенциалов при продавливании жидкости через пористую перегородку. Это явление, обратное электроосмосу, получило название потенциал протекания Впоследствии было установлено, что при течении крови по капиллярам также возникают потенциалы протекания. зубец на электрокардиограмме обусловлен как раз потенциалом протекания в коронарной системе. Грозным проявлением потенциала протекания стали пожары и взрывы на нефтепроводах Рис. 20.8. Схемы приборов Квинке (аи Дорна (б. Прибор Квинке: 1 — текущая дисперсионная среда 2 — неподвижная дисперсная фаза 3 — электроды. Прибор Дорна: 1 — неподвижная дисперсионная среда 2 — подвижная дисперсная фаза 3 — электроды В г. Дорном было обнаружено, что при оседании частиц в жидкости возникает разность потенциалов между разными по высоте слоями жидкости. Эффект Дорна получил название седиментации. С одним из явлений, основанных на потенциале седиментации, человечество знакомо с незапамятных времен это — молнии. Следует отметить, что все электрокинетические явления — электрофорез и потенциал седиментации, электроосмос и потенциал протекания были открыты еще до того, как была установлена гетерогенность коллоидно-дисперсных систем и введены понятия дисперсной фазы и дисперсной среды. На рисунке 20.8. показаны схемы приборов Квинке и Дорна с принятыми в настоящее время терминами. Перемещение дисперсной фазы или дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля или возникновение разности потенциалов при перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды относительно друга друг называют электрокинетическими явле- ниями. Причина электрокинетических явлений — образование двойного электрического слоя на границе раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды и как следствие — наличие электрического заряда как у частиц дисперсной фазы, таки у дисперсионной среды. Электрический заряд на границе раздела фаз может возникать или в результате избирательной адсорбции на поверхности одного из Рис. 20.9. Двойной электрический слой а ионы катионы — анионы, б) потенциалопределяющие ионы — анионы катионы ионов растворенного электролита, или вследствие диссоциации поверхностных молекул вещества дисперсной фазы. В результате этих процессов на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой (ДЭС). Первые представления о строении ДЭС были сформулированы Г. Гельмгольцем г) и развиты Ж г, Д. Чэпме- ном (1913 г) и О. Штерном (1924 г.). Согласно современным представлениям ДЭС состоит из достаточно прочно связанных с поверхностью дисперсной фазы потенциал- определяющих ионов и эквивалентного числа заряженных ионов — противоионов, находящихся в дисперсной среде Расположение противоионов в дисперсионной среде определяется двумя противоположными факторами тепловое движение стремится распределить ионы равномерно по всему объему жидкой фазы, а силы электростатического притяжения, наоборот, стремятся удержать их вблизи поверхности раздела фаз. В результате действия этих двух факторов устанавливается диффузионное распределение противоионов с уменьшающейся концентрацией по мере удаления от межфазной поверхности. Необходимо также учитывать возможность адсорбционного взаимодействия противоионов с поверхностью дисперсной фазы. Вследствие адсорбционного взаимодействия и электростатического Рис. 20.10. Изменение электротермодинамического потенциала в ДЭС: — электротермодинамический потенциал — электрокинетический потенциал; ОА — толщина адсорбционного слоя — граница скольжения притяжения часть противоионов оказывается прочно связанной с поверхностью дисперсной фазы ионы вместе со связанными противоионами образуют адсорбционный слой (слой Штерна), толщина которого невелика и измеряется несколькими ионными диаметрами. Оставшаяся часть противоионов образует диффузионный слой (слой Гуи) с убывающей концентрацией. Потенциалопределяющие ионы создают на поверхности дисперсной фазы электрический заряд. Противоположный по знаку заряд сосредоточен в дисперсионной среде. Разность потенциалов между дисперсной фазой и дисперсионной средой — электротермодинамиче- ский потенциал — определяется свойствами данной дисперсной системы. По мере удаления от межфазной границы его значение уменьшается (рис. На первом участке кривая падает круче, потому что вблизи межфазной поверхности концентрация противоионов, компенсирующих заряд, больше. По мере уменьшения концентрации противоионов ход кривой становится более пологим. Как известно из гидродинамики, движение твердой и жидкой фаз относительно друг друга происходит не на границе раздела фазана некотором расстоянии от границы. Поверхность, по которой происходит перемещение, называется поверхностью скольжения Скачок потенциала на поверхности скольжения тесно связан с электрокинетическими явлениями и называется электрокинетическим потенциалом или (дзета-потен- циалом). Электрокинетический потенциал — часть электротермодина- мического. Его значение определяется толщиной диффузного слоя. При сжатии диффузного слоя, например вследствие увеличения концентрации электролитов в дисперсионной среде, часть противоионов 820 Глава 20. дисперсных систем переходит за поверхность скольжения в адсорбционный слой. Элект- ротермодинамический потенциал при этом не изменяется, а тенциал уменьшается по абсолютному значению. При наличии многозарядных с ростом концентрации электролита циал не только уменьшается, но и может изменить знак, в результате чего может произойти перезарядка коллоидных частиц. Электрокинетический потенциал зависит от температуры. С одной стороны, с повышением температуры толщина диффузионного слоя возрастает, и это должно привести к увеличению электрокинетического потенциала. С другой стороны, с ростом температуры адсорбция уменьшается вследствие десорбции ионов. Этот процесс приводит к электротермодинамического потенциала и, следовательно, его составляющей части — электрокинетического потенциала. Коллоидные частицы представляют собой образования со сложной структурой — мицеллы лат micella — крошка, крупинка. Мицелла состоит из электронейтрального агрегата, окруженного двойным электрическим слоем. Масса коллоидной частицы сосредоточена главным образом в агрегате, который состоит из сотен атомов и молекул. Например, средняя относительная мицеллярная масса (аналог для индивидуальных веществ) гидрозоля гидроксида равна 56 500 г/моль, а гидрозоля кремниевой кислоты — 49 000 г/моль. Следовательно, в первом случаев частицу входит 530 атомов Fe, а, во втором атомов Si. Агрегат может иметь как аморфное, таки кристаллическое строение. Агрегат и определяющие ионы образуют ядро. Агрегат вместе с адсорбционным слоем называют гранулой (частицей. Заряд гранулы равен сумме зарядов потенциалопределяющих ионов и прочно связанных противоионов. В общем виде строение мицеллы можно представить следующим 20.6 Электрические свойства коллоидно-дисперсных систем Золи, образующиеся в результате обменной реакции, могут отличаться знаком заряда частиц дисперсной фазы. Например, золь серебра можно получить по реакции + + (тв) либо в условиях избытка нитрата серебра, либо иодида калия. Рассмотрим оба случая. Золь, полученный при избытке нитрата серебра, имеет положительно заряженные частицы. После того как образуются агрегаты в растворе останутся ионы и В соответствии с правилом кристаллическую решетку иодида серебра из присут- в растворе ионов могут достроить ионы серебра. Они и сообщат поверхности агрегатов положительный заряд. Противо- ионами в рассматриваемом примере являются нитрат-ионы. Схема строения мицеллы такого золя записывается следующим образом - где т — число формульных единиц в агрегате — число потенци- ионов х — число противоионов в составе диффузионного слоя. Золь, полученный при избытке иодида калия, имеет отрицательно заряженные частицы. После того как образуются в растворе останутся ионы и В соответствии с правилом Пане- кристаллическую решетку иодида серебра из присутствующих в растворе ионов могут достроить только (потен- ионы. Противоионами являются ионы калия. Схема строения мицеллы 20.1. Изобразите строение мицелл гидрозоля сульфата бария, который получается в реакции между растворами хлорида бария и сульфата натрия методом химической конденсации Пусть в избытке взят хлорид бария. Труднорастворимый сульфат бария образует кристаллический агрегат, состоящий из т формульных единиц На поверхности адсорбируется пионов С поверхностью ядра связано — х хлорид-ионов С. Остальные (2х) распределяются в диффузном слое - Строение мицеллы золя бария сульфата, полученного при избытке натрия сульфата, записывают следующим образом Рис. 20.11. Прибор Кольрауша для электрофореза а — схема прибора б схема движения и ионов диффузного слоя - и знак заряда у коллоидных частиц можно определить методом капиллярного анализа или наблюдая явление электрофореза или электроосмоса. Метод капиллярного анализа основан на том, что поверхность волокон фильтровальной бумаги при смачивании водой и водными растворами заряжается отрицательно. Частицы золя, образующего на фильтровальной бумаге компактное окрашенное пятно, заряжены положительно. Если же капля золя на бумаге образует расплывчатое пятно, то это о том, что частицы золя заряжены отрицательно. Схема прибора для наблюдения электрофореза методом подвижной границы представлена на рис а. Напомним, что электрофорезом называют перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля. При электрофорезе коллоидные частицы (гранулы) движутся к одному электроду. Знак заряда коллоидных частиц определяют потому, к какому из электродов они перемещаются. Измеряя скорость электрофореза, можно определить величину потенциала по уравнению Гельмголь- = 20.7. Устойчивость дисперсных систем где v — скорость электрофореза = единицы измерениям с Е — диэлектрическая проницаемость среды — диэлектрическая проницаемость вакуума, равная — электрокинетический потенциал Дф — разность потенциалов от внешнего источника тока k — коэффициент, значение которого зависит от формы коллоидной частицы л — вязкость дисперсионной среды / — расстояние между электродами. Электрофорез широко применяется в медико-биологических исследованиях для разделения аминокислот и белков, нуклеиновых кислот, антибиотиков, ферментов, антител, форменных элементов крови, бактериальных клеток, для определения чистоты белковых препаратов. В клинических исследованиях электрофорез используют для диагностики заболеваний, сопровождающихся изменением состава белков. Устойчивость дисперсных систем Дисперсные системы в отличие от истинных растворов являются термодинамически неустойчивыми. В общем случае под устойчивостью системы понимают ее способность сохранять во времени все параметры без обмена энергией и веществами с окружающей средой. Для кол- лоидно-дисперсных систем характерна термодинамическая неравновесность из-за наличия избытка свободной поверхностной энергии, связанного с сильно развитой поверхностью раздела фаз и большим значением межфазного натяжения на поверхности раздела фаз. Это приводит к принципиальной неустойчивости золей икса- мопроизвольному протеканию в них процессов, ведущих к уменьшению свободной поверхностной энергии и разделению систем на макроскопические фазы, тек их разрушению. Тем не менее дисперсные системы существуют они обладают определенной устойчивостью. Скорость протекания процессов разрушения дисперсных систем и их устойчивость зависят от состава фазы и среды, от степени дисперсности и концентрации дисперсной фазы. Различают и агрегативную устойчивость. Седиментационная устойчивость — это устойчивость частиц косе- данию под действием силы тяжести. Условием седиментационной устойчивости является малый размер частиц дисперсной фазы — такой, чтобы действие силы тяжести не превышало энергии теплового движения и возрастания энтропии системы из-за броуновского движения частиц. Таким образом, основной фактор седиментационной 824 Глава 20. Физикохимия дисперсных систем устойчивости — энтропийный. Седиментационно неустойчивые системы стечением времени расслаиваются легкие частицы всплывают на поверхность, а тяжелые — оседают на дно системы являются седиментационно неустойчивыми. Частицам дисперсной фазы таких систем несвойственно броуновское движение. Чем крупнее частица, тем больше столкновений с молекулами дисперсионной среды она испытывает в единицу времени, тем больше вероятность того, что импульсы будут взаимно компенсированы. Коллоидно-дис- персные системы являются седиментационно устойчивыми, так как в них частицы дисперсной фазы принимают участие в броуновском движении (вероятность взаимной компенсации импульсов при столкновении молекул с мелкой частицей уменьшается). Агрегативная устойчивость — это способность дисперсных систем сохранять размер частиц и их индивидуальность. Энтропийный фактор способствует некоторым образом и агрегативной устойчивости систем, так как тепловое движение делает термодинамически невыгодным укрупнение частиц. В агрегативно неустойчивых системах проходят процессы укрупнения частиц. Коллоидно-дисперсные системы являются агрегативно неустойчивыми. Это связано с большой величиной удельной поверхности дисперсной фазы в таких системах и как следствие — большим избытком энергии Гиббса на межфазных границах. Почему же коллоидные растворы, являясь термодинамически неустойчивыми системами, обладают способностью сохранять в течение определенного времени, иногда длительного (некоторые приготовленные М. Фарадеем золи металлов сохранялись более 100 лет, свое состояние и свойства неизменными Для понимания этой способности коллоидно-дисперсных систем необходимо рассмотреть баланс сил, действующих на коллоидную частицу. При их сближении в результате броуновского движения они начинают оказывать взаимное влияние друг на друга. На коллоидные частицы действуют силы (молекулярного притяжения) и силы кулоновского (электростатического) отталкивания. Кроме тонкие пленки жидкости, находящиеся вблизи сближающихся поверхностей, начинают действовать наподобие механического клина, раздвигая их. В золях роль этих пленок выполняют оболочки противоионов, находящихся в диффузном слое. Эти гидратные оболочки обладают упругими свойствами, препятствующими сближению мицелл. Впервые идея о расклинивающем давлении тонких прослоек, находящихся между сближенными твердыми поверхностями, была высказана российским фи 20.8. Коагуляция 825 Б. В силы убывают с расстоянием постепенному закону, электростатические — по экспоненциальному. Это обусловливает сложный характер изменения результирующего взаимодействия с расстоянием. На дальних расстояниях, как только начинает проявляться взаимное влияние мицелл, ван- силы превосходят силы кулоновского отталкивания. Это способствует дальнейшему сближению мицелл. На расстояниях, соответствующих частичному перекрыванию диффузных слоев, преобладают силы электростатического отталкивания и резко проявляется расклинивающее давление. Это препятствует сближению мицелл. Таким образом потенциальный барьер, препятствующий дальнейшему сближению мицелл. Если мицеллы этот барьер преодолевают, они сближаются на весьма малые расстояния, на которых силы значительно преобладают над силами отталкивания, и слияние частиц становится неизбежным. Возможность преодоления потенциального барьера зависит от толщины диффузного слоя. Размытые диффузные слои, имеющие большое расклинивающее давление, препятствуют преодолению потенциального барьера и обеспечивают относительную устойчивость золям. Плотные, тонкие диффузные слои имеют значительно меньшее расклинивающее давление, которое не препятствует дальнейшему поступательному движению мицелл с преодолением потенциального барьера. Следовательно, степень перекрывания диффузных слоев зависит от их толщины (рис 20.12). Теория агрегативной устойчивости золей, суть которой заключается в балансе расклинивающего давления и электростатического отталкивания, с одной стороны, и сил - с другой, была разработана в х годах прошлого века и получила название теории ДЛФО по первым буквам фамилий ученых, внесших наибольший вклад в ее создание советских ученых Б. Дерягина и Л. Ландау, голландских ученых Э. Фервея и Я. Овербека (теория устойчивости дисперсных систем. Коагуляция Одним из следствий агрегации коллоидных частиц является коагуляция Коагуляцией (от лат — свертывание, сгущение) называется потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости. Пока процессы агрегации не приводят к потере седиментационной но по не Рис Перекрывание диффузных слоев мицелла при большой толщине диффузного слоя преобладает электростатическое отталкивание и расклинивающее давление б — при малой толщине диффузного слоя преобладают силы дят заграницу коллоидно-дисперсного состояния внешне коагуляция может проявляться только изменением цвета золя и увеличением све- торассеивания. Продуктом коагуляции золя на этой стадии является фактически золь, нос более крупными частицами. Слипшиеся частицы могут в течение некоторого времени сохранять собственные гид- ратные оболочки, такой контакт между частицами называется Если собственные оболочки разрушаются и образуется новая для двух и большего числа частиц оболочка, устанавливается конденсационный контакт. По мере укрупнения частиц система начинает терять и седиментаци- устойчивость появляется помутнение, а затем выпадает осадок. Коагуляция не всегда сопровождается расслоением системы агрегирование может привести к образованию сплошной пространственной сетки частиц, заполняющей весь объем системы, тек образованию связанно-дисперсной системы — геля (рис. Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана воздействием различных факторов концентрированием дисперсной фазы Рис. 20.13. Установление контактов между частицами дисперсной фазы а — контакт (через оболочки, б — конденсационный контакт (с оболочек, в — образование пространственной сетки диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучений, добавлением электролитов Работами Д Паккарди было показано, что резкое нарушение устойчивости золей наблюдается при изменениях электрического и магнитного полей Земли, связанных сна Солнце Открытие этого явления дало толчок гелиобиологии, изучающей воздействие изменений Солнца на живые организмы При коагуляции коллоидных растворов происходит изменение размеров и числа кинетически активных частиц, поэтому о коагуляции можно судить по изменению тех свойств, которые зависят от размеров и числа частиц дисперсной фазы Наибольшее теоретическое и практическое значение имеет разрушение золя при добавлении электролита Процесс начинается только после достижения некоторого определенного значения концентрации электролита Минимальная его концентрация, по достижении которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции Величина, обратная порогу коагуляции называется коагулирующей способностью КС Теория электролитной коагуляции золей базируется на теории устойчивости дисперсных систем ДЛФО Согласно этой теории повышение концентрации электролита в дисперсионной среде приводит к уменьшению толщины диффузного слоя и как следствие — к уменьшению расклинивающего давления и уменьшению дзета-потенциала Таким образом, истонченная гидратная оболочка, оказывающая меньшее расклинивающее давление, позволяет подойти твердым ближе друг к другу. Одновременно с этим уменьшается электростатическое отталкивание между ядрами мицелл В этом случае определяю 828 Глава 20. дисперсных систем становятся силы. Вследствие этого происходит потеря а затем и седиментационной устойчивости. Физическая теория коагуляции ДЛФО является первой количественной теорией. Она позволяет рассчитать порог коагуляции и объясняет эмпирическое правило установленное еще в ранний период исследования коллоидных систем гг.). В соответствии с правилом Шульце-Гарди коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона, а коагулирующим действием обладает ион, заряженный одноименно с противоионом, те. ион, который заряжен противоположно грануле. Например, для золя серебра с положительно заряженными гранулами коагулирующими ионами являются анионы, а для золя иодида серебра с отрицательно заряженными гранулами — катионы. Для однозарядных ионов порог коагуляции имеет значения от 25 до ммоль/л, для — от 0,5 до 2 ммоль/л, для трехзаряд- — в пределах ммоль/л. Величина порога коагуляции зависит от природы вещества, образующего золь, который подвергается коагуляции. Например, порог коагуляции иона по отношению к золю равен 51 ммоль/л, а по отношению к золю — 140 ммоль/л (частицы обоих золей заряжены отрицательно. Величина порога коагуляции зависит и от степени дисперсности золя. Ионы одинакового заряда также различаются значениями порогов коагуляции. Например, по отношению к золю порог коагуляции иона равен ммоль/л, а — 0,69 ммоль/л (приведенные данные были получены экспериментально Я. Овербеком). Экспериментально установлено, что порог коагуляции электролита зависит не только от иона-коагулятора, но и от природы противоиона в составе электролита, например по отношению к золю пороги коагуляции равны: для КС1 — 50 ммоль/л; для — 49,5 ммоль/л; для ПО ммоль/л. 20.2. Пороги коагуляции для некоторого гидрозоля равны = 0,3 моль/л; = 0,0209 моль/л. Какой по знаку заряд несут частицы золя Коагулирующая способность сульфата натрия по отношению к данному коллоидному раствору выше способности хлорида кальция. По правилу коагулирующая способность электролита тем больше, чем больше заряд коагулирующего иона. У заряд анионов больше, чему значит, коагулирующими ионами являются анионы. Следовательно, частицы коллоидного раствора заряжены положительно 20.8. Коагуляция 829 |