Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов
 Скачать 8.78 Mb.
|
|
в медицине Адсорбционная терапия применяется для удаления токсинов и вредных веществ из пищеварительного тракта. Такие адсорбенты, как алюминия, оксид магния, фосфат алюминия, входят в состав препаратов и др. Активированный уголь давно применяется как адсорбент газов (при метеоризме, токсинов (при пищевых токсикоинфекциях), алкалоидов и тяжелых металлов (при отравлениях). Хорошей адсорбирующей способностью обладает клетчатка, поэтому врачи-диетологи особое внимание обращают на необходимость ее оптимального содержания в дневном рационе. Считают, что содержа 19.8. Применение адсорбционных процессов в медицине 789 ние клетчатки у больных сахарным диабетом должно быть не меньше г клетчатка замедляет всасывание Сахаров, компенсируя повышение концентрации глюкозы в плазме после приема пищи. Препараты, получающиеся при переработке лигнина, продукта гидролиза углеводных компонентов древесины способны адсорбировать бактерии в желудочно-кишечном тракте и назначаются в дополнение к антибактериальным средствам при тяжелых инфекци- ях. На основе (размер частиц до 0,09 мм) создан препарат поли- сорб — неселективный полифункциональный Его применяют для выведения из организма патогенных бактерий и их токсинов, пищевых аллергенов, антигенов, солей тяжелых металлов, радионуклидов, этанола, а также ядов различного происхождения. Адсорбирующими свойствами обладает Моделирование естественных механизмов детоксикации в различных устройствах с использованием углеродных сорбентов ионообменных смол называется Она используется для удаления из крови различных токсичных веществ с достаточно крупными молекулами, вирусов, бактерий. При контакте крови с гемосорбентом наблюдается конкуренция за активные центры между веществами, подлежащими удалению, иве- ществами, наличие которых обеспечивает жизненно необходимые функции. Использование неспецифических сорбентов делает процедуру практически неуправляемой, так как при этом удаляются и токсиканты, и вещества, находящиеся в плазме в норме. Эффективность этого метода лечения в настоящее время связана с созданием высокоспецифичных сорбентов конкретных метаболитов, ионов, токсинов. Важной проблемой гемосорбции является создание сорбентов, совместимых с кровью сорбентов. Продолжительность контакта гемосорбентов с кровью составляет примерно ч; этого времени достаточно, чтобы при использовании гемонесовме- сорбентов началось разрушение эритроцитов, лейкоцитов, образование тромбов. Получение совместимых с кровью сорбентов основано часто на модификации белками и антикоагулянтами чужеродной для организма поверхности. Фиксирование модификаторов осуществляется таким образом, чтобы максимально сохранялось количество их активных поверхностных групп. В некоторых случаях для получения гемосовместимых сорбентов гранулы сорбента заключают в капсулы, изготовленные из синтетических или природных 790 Глава 19. Физическая химия поверхностных явлений биологически совместимых материалов альбуминов, нитроацетил- и др. Для удаления избытка ионов калия используют алюмосиликаты и ионов аммония — на основе фосфатов. При аллергических состояниях возникает необходимость удаления из кровяного русла антител, вызывающих неадекватную реакцию организма на некоторые вещества. Для этого используют активированный уголь с фиксированным антигеном. Получены сорбенты с фиксированными антигенами домашней пыли, травы тимофеевки — распространенными аллергенами с антителами используют для селективного извлечения микробных токсинов. Силикатная матрица с введенными в ее структуру группами или модифицированная при рН протеином А, обладает высокой сорбционной активностью при удалении из плазмы крови иммуноглобулина G(IgG) у ВИЧ-инфицированных. Уравнение (19.12) используют в клинике для оценки степени селективности извлечения тех или иных соединений из биологических жидкостей. Величина адсорбции, например холестерина, на лучших сорбентах составляет Гемосорбция показана при острых отравлениях барбитуратами, се- средствами, фосфорорганическими пестицидами, некоторыми алкалоидами (хинин, пахикарпин). Разработана методика сорбции с наложенным электрическим потенциалом, что обеспечивает ускорение процесса. Учет устанавливающихся адсорбционных равновесий необходим при введении в организм различных протезов. На любых объектах при соприкосновении с биологическими жидкостями организма возникают адсорбционные слои белков или ПАВ. Отрицательные последствия этого явления возможны при использовании недостаточно биологически совместимых материалов, из которых изготавливают протезы, контактные линзы, детали аппаратов искусственного кровообращения и т. д. ПАВ в ряде случаев вводят в лекарственные препараты для улучшения всасывания лекарственных веществ. Например, препарат конфе- рон содержит в капсулах сульфат и диоктилсульфосукци- нат натрия — ПАВ, способствующий всасыванию ионов железа и повышению их терапевтической активности используют для консервирования крови применяют в качестве средства катиониты — для предупреждения и лечения отеков, связанных с декомпенсацией сердечной деятельности, для предотвращения ацидоза Вопросы, упражнения и задачи 791 упражнения и. Что называется границей раздела фаз По какому признаку классифицируются границы раздела фаз Приведите примеры различных границ раздела. Что такое поверхностное натяжение В каких единицах измеряется коэффициент поверхностного натяжения Какие факторы влияют на величину поверхностного натяжения жидкостей. Какими методами можно измерить коэффициент поверхностного натяжения жидкостей. Каковы особенности строения молекул ПАВ Приведите примеры природных ПАВ (по отношению к воде. Приведите пример, показывающий, что деление веществ на по- верхностно-активные и поверхностно-неактивные является относительными зависит от природы поверхности раздела фаз. Какую зависимость выражает изотерма поверхностного натяжения Приведите примеры изотерм поверхностного натяжения для ПАВ и поверхностно-неактивных веществ. Покажите графически расположение относительно друг друга изотерм поверхностного натяжения растворов масляной, уксусной и пропионовой кислот. За счет каких процессов может произойти уменьшение поверхностной энергии Гиббса а) в системах б) в многокомпонентных системах. Почему адсорбция является процессом самопроизвольным. Какую зависимость выражает изотерма адсорбции Приведите примеры изотерм адсорбции Представьте на одном графике семейство изотерм адсорбции растворов масляной, уксусной и пропионовой кислот. Как формулируется правило Траубе? Приведите примеры, иллюстрирующие это правило Представьте семейства изотерм адсорбции, поверхностного натяжения и поверхностной активности для растворов пропанола, гексанола и. Во сколько раз поверхностная активность уксусной кислоты больше или меньше поверхностной активности масляной кислоты при условии равенства концентраций их разбавленных водных растворов В качестве противоядия при отравлениях метанолом применяют этанол. Дайте обоснование такому применению этанола 792 Глава Физическая химия поверхностных явлений В чем особенность строения насыщенного мономолекулярного поверхностного слоя ПАВ. Изобразите схематически, как ориентируются молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слоена границе раздела вода воздух и бензол — вода. Приведите уравнения для расчета длины молекулы ПАВ и площади на молекулу в насыщенном адсорбционном слое. Объясните смысл экспериментально определяемой величины, входящей в эти уравнения Одинакова ли толщина насыщенного адсорбционного слоя и площадь, приходящаяся на одну молекулу в нем, для пропанола и пентанола? Ответ объясните. Приведите на одном графике изотермы физической адсорбции вещества при различных температурах. Что такое адсорбент Приведите примеры полярных и неполярных адсорбентов. Для каких целей применяют сорбенты в медицине Приведите конкретные примеры. Какие факторы влияют на величину адсорбции ПАВ из водного раствора Объясните характер влияния природы ПАВ и адсорбента. Как зависит величина адсорбции от удельной поверхности адсорбента Как можно экспериментально подтвердить эту зависимость. Почему природа растворителя оказывает влияние на величину адсорбции Как экспериментально определить влияние природы растворителя на величину адсорбции. Сформулируйте правило выравнивания полярностей Ребиндера. Приведите примеры, иллюстрирующие применимость этого правила. Предложите адсорбент для удаления фенола из воды. Объясните свой выбор. Как экспериментально определяется величина адсорбции из раствора на твердом адсорбенте Приведите уравнение для расчета величины адсорбции из раствора. В чем заключаются особенности адсорбции сильных электролитов Перечислите разновидности адсорбции сильных электролитов. Имеется раствор, содержащий хлорид бария, иодид кальция и бромид стронция. Какие вещества нужно добавить в небольшом количестве к этому раствору, чтобы поверхность образовавшей Вопросы, упражнения и задачи 793 ся твердой фазы зарядилась а) положительно б) Укажите потенциал-определяющие ионы. Покажите, как меняется поверхностная активность масляной кислоты вводном растворе с увеличением концентраций (Т 298 К): с, моль/л а, мН/м 0,03125 65,8 0,0625 60,4 0,125 55,1 0,25 47,9 Сравните поверхностную активность метилпропанола ив водных растворах: с, моль/л а, мН/м метилпропанол 0,125 52,8 47,6 0,25 44,1 Выполняется ли правило Траубе? 19.32. Сравните поверхностную активность пропионовой и масляной кислот вводных растворах в данном интервале концентраций. с, моль/л а, мН/м пропионовая кислота масляная кислота 69,5 65,8 0,0625 Выполняется ли правило Траубе? 19.33. Сравните поверхностную активность пропионовой и масляной кислот вводных растворах в данном интервале смоль л а, мН/м пропионовая кислота масляная кислота 64,5 55,1 0,125 60,2 Выполняется ли правило Траубе? 19.34. Определите и сравните поверхностную активность пропионовой, масляной и изомасляной кислот вводных растворах = 298 К): с, моль/ло, мН/м пропионовая масляная изомасляная кислота кислота кислота 64,5 55,1 54,3 0,25 60,2 47,9 Сделайте выводы из полученных данных 794 Глава 19. Физическая химия поверхностных явлений. С увеличением концентрации раствора кислоты с 0,125 до 0,250 моль/л его поверхностное натяжение снизилось с 55,1 до 47,9 ау раствора кислоты с 43,2 до 35,0 мН/м. Сравните величины адсорбции веществ в данном интервале концентраций при Т = 293 К. Приуменьшении концентрации раствора новокаина с 0,2 до моль/л поверхностное натяжение возросло с до Нм, ау раствора кокаина — с до Н/м. Сравните величины адсорбции двух веществ в данном интервале концентраций 298 К. Вычислите, во сколько раз изменится величина адсорбции масляной кислоты из водного раствора с ростом концентрации по экспериментальным данным 288 Кмоль л Нм моль/л 0,78 70,0 12,5 1,56 69,1 25,0 47,9 Сравните величины адсорбции пропионовой и масляной кислот из водных растворов в различных интервалах концентраций при Т = 298 К: с, моль/л о, пропионовая кислота масляная кислота 69,5 65,8 67,7 61,6 0,25 60,2 47,9 0,50 54,0 39,8 19.39. Определите, во сколько раз возрастает величина адсорбции ПАВ из водных растворов с ростом концентрации, если известны следующие экспериментальные данные: с, моль/л о, мН/м 50 42,5 55 42,0 200 25,0 250 20,0 19.40. Оцените, во сколько раз поверхностная активность пентанола будет больше поверхностной активности этанола в разбавленных растворах одинаковой концентрации. Воспользовавшись данными задачи 19.38, оцените величину поверхностной активности капроновой кислоты в интервале концентраций ммоль/л — 62,5 ммоль/л. Вопросы, упражнения и задачи 795 19.42. Рассчитайте величину предельной адсорбции жирных кислот, если известно, что поверхностного слоя, приходящаяся на одну молекулу для всего гомологического ряда, составляет. Величина предельной адсорбции на границах раздела фаз раствор — воздух и вода — бензол составляет и моль/м 2 соответственно. Определите площадь поперечного сечения молекулы ПАВ. Влияет ли природа границы раздела фаз на расположение молекул ПАВ в поверхностном слое. Площадь поперечного сечения молекулы этилацетата равна Определите длину молекулы данного вещества (плотность этилацетата равна 0,9 г/мл). 19.45. Площадь поперечного сечения молекулы олеата натрия составляет Вычислите объем раствора 5 г вещества в 1 л бензола, требуемый для покрытия монослоем (после испарения бензола) 2 водной поверхности. Экспериментально установлено, что величина максимальной адсорбции пропионовой кислоты на угле составляет моль/г; величина коэффициента а равна моль/л. Какая масса вещества адсорбировалась из раствора, в котором установилась равновесная концентрация моль/л? Масса адсорбента равна 1 г. Приданной температуре из раствора ПАВ с концентрацией 0,2 моль/л адсорбируется некоторым адсорбентом моль/г вещества. Вычислите адсорбционную емкость адсорбента (в моль/л), если значение константы а составляет 0,07 моль/л. 19.48. Емкость адсорбента АДЕ по холестерину составляет 0,7 Какая масса холестерина адсорбируется из плазмы крови, содержащей 4,8 холестерина Величина коэффициента а равна 2 мкмоль/мл. Как изменится величина адсорбции при увеличении концентрации холестерина в плазме до мкмоль/мл? 19.49. Отношение констант скоростей десорбции и адсорбции с повышением температуры уменьшается в 2 раза. Определите, как изменится величина адсорбции ПАВ из раствора с концентрацией моль/л на данном адсорбенте с повышением температуры, если величина предельной адсорбции составляет моль/л. 19.50. Во сколько раз различаются константы скоростей процессов адсорбции и десорбции в системе ПАВ — твердый 796 Глава химия поверхностных явлений бент с концентрацией ПАВ моль/л, если величина предельной адсорбции составляет моль/г, а в данный момент времени на адсорбенте массой 1 г адсорбировалось 3,3 • моль вещества Раствор уксусной кислоты объемом 50 мл с концентрацией моль/л взбалтывался с адсорбентом массой 2 г. После достижения адсорбционного равновесия на титрование фильтрата объемом мл был затрачен титрант объемом 15 мл = 0,05 моль/л. Вычислите величину адсорбции уксусной кислоты. К трем растворам уксусной кислоты разной концентрации объемом по 100 мл добавили активированный уголь массой по 3 г. Количество кислоты дои после адсорбции определяли титрованием доли объемом 40 мл раствором КОН с концентрацией моль/л. Вычислите величину адсорбции для каждого раствора, используя следующие данные: Объем титранта до адсорбции, мл 5,32 10,88 Тоже после установления равновесия, мл 1,35 3,75 Проанализируйте полученные результаты трем растворам уксусной кислоты разной концентрации объемом по 100 мл добавили активированный уголь массой по 3 г. Количество кислоты дои после адсорбции определяли титрованием аликвотной доли объемом 50 мл раствором КОН с концентрацией моль/л. Вычислите величину адсорбции для каждого раствора, используя следующие данные: Объем титранта до адсорбции, мл 5,50 10,60 Тоже после установления равновесия, мл 1,22 3,65 Проанализируйте полученные результаты. К водному раствору этилацетата объемом 70,00 мл с поверхностным натяжением мН/м добавили активированный уголь массой 2 г. После установления адсорбционного равновесия поверхностное натяжение увеличилось до 56 мН/м. Вычислите величину адсорбции этилацетата на активированном угле (рис. 19.21), = 298 К Глава ФИЗИКОХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Общие сведения. Классификации дисперсных систем Дисперсные системы широко распространены в природе и с древних времен играют большую роль в жизни человека, однако первые систематические исследования дисперсных систем относятся лишь к середине в. Залет наука о коллоидах сформировалась как самостоятельный раздел физической химии. В 1845 г. итальянский ученый Ф. Сельми, изучая свойства смесей из воды, хлорида серебра, серы и берлинской лазури, установил, что при определенных условиях образуются системы, по внешнему виду похожие на растворы. Ф. Сельми предложил называть их псевдораст- ворами, определяя их как распределение вещества в жидкой среде, не сопровождающееся раздроблением до молекул. Английский химик Т. Грэм в г. установил, что одни вещества обладают большой скоростью диффузии и способностью проходить через растительные и животные мембраны, тогда как другие — малой скоростью диффузии и отсутствием способности проходить через мембраны. Первая группа веществ достаточно легко кристаллизуется, в то время как вторая после удаления растворителя образует массы. Первые Т. Грэм назвала вторые — коллоидами (от греча — клей, iedes — вид. Кристаллоиды образуют истинные растворы, в то время как коллоиды — золи (коллоидные растворы. В 1864 г. Грэм ввел термины золь и гель. И. Г, Борщов, проводивший свои исследования в х годах XIX в. в Киевском университете, высказал предположение, что следует говорить не об особой группе веществ — коллоидах, а о коллоидном состоянии вещества. Это предположение было экспериментально подтверждено профессором Петербургского горного института Веймарном гг.), которому удалось получить коллоидные растворы большого числа веществ, считавшихся типичными кристаллоидами. В 1903 г. австрийские ученые Р. Зигмонди и Г. Зи- 798 Глава 20. дисперсных систем сконструировали щелевой ультрамикроскоп, с помощью которого можно было наблюдать частицы коллоидных размеров. С помощью ультрамикроскопа удалось определить форму и размеры коллоидных частиц. Дальнейшее развитие коллоидной химии как науки связано с именами А. Эйнштейна, М. Смолуховского, Ж. Перрена, Т. Сведберга, Во. Оствальда, Г. Фрейндлиха, ГАВ. Думан- ского, Пескова, Ребиндера. Дисперсными (от лат disperses — раздробленный, рассеянный) называют системы, состоящие из дисперсной фазы — совокупности раздробленных частиц и непрерывной дисперсионной среды, в которой во взвешенном состоянии находятся эти частицы. Для характеристики раздробленности дисперсной фазы Ду- манский ввел в 1913 г. понятие степень дисперсности (5), которая измеряется величиной, обратной среднему диаметру, или для несфери- ческих частиц величиной, обратной среднему эквивалентному диаметру единица измерения Во. Оствальд (1909 г) замеру раздробленности предложил использовать удельную поверхность = S/ V, (где S — площадь поверхности дисперсной фазы V — объем дисперсной фазы = Как уже указывалось в главе 2, по степени дисперсности различают системы (размер частиц от дом) и коллоид- но-дисперсные (размер частиц от дом. Дисперсные системы можно классифицировать по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Во. Оствальд предложил различать 8 видов коллоидных систем. Однако по мере уменьшения размера частиц и приближения его к молекулярным понятие агрегатного состояния дисперсной фазы постепенно утрачивает смысл. В связи с этим для классификации коллоидно-дисперсных систем чаще пользуются упрощенным вариантом, выделяя три основных класса системы с твердой дисперсионной средой — системы с жидкой дисперсионной средой — лиозоли, или просто золи системы с газообразной дисперсионной средой — аэрозоли. Такая классификация была предложена Грубодисперсные системы обычно классифицируют, принимая во внимание агрегатное состояние как дисперсионной среды, таки дисперсной фазы (табл. 20.1). Общие сведения. Классификации дисперсных систем Таблица 20.1. Классификация систем по агрегатному состоянию фаз Известно, что газы смешиваются в любых соотношениях, образуя гомогенные системы, поэтому дисперсные системы типа Г/Г не суще- ствуют. Дисперсные системы можно классифицировать по интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярное взаимодействие в дисперсных системах характерно как для частиц дисперсной фазы с молекулами дисперсионной среды, таки для частиц дисперсной фазы между собой. Г. Фрейндлих предложил называть системы со слабым взаимодействием между дисперсной фазой и дисперсионной средой с сильным взаимодействием — системы являются необратимыми после удаления дисперсионной среды и последующего ее добавлению к дисперсной фазе первоначальная система J 800 Глава 20. Фиэикохимия дисперсных систем самопроизвольно не образуется, те. частицы дисперсной фазы неспособны самопроизвольно диспергироваться в дисперсионной среде. Для систем характерны существенные различия в химическом составе и строении граничащих фаз — дисперсионной среды и дисперсной фазы. Слабое сродство приводит к нескомпенсированно- сти поверхностных сил. К системам относят практически все классические коллоидные системы, те. золи металлов, оксидов металлов, труднорастворимых солей вводе (гидрофобные золи, золи полярных веществ в неполярных растворителях (органозоли). системы после разделения на две фазы способны самопроизвольно возвращаться к исходному состоянию. К системам относили растворы высокомолекулярных веществ, коллоидных ПАВ (мыло, алкалоиды, красители и др. В настоящее время и растворы ВМС, и растворы коллоидных ПАВ выделены в отдельные группы систем, поэтому в настоящее время термин системы» чаще всего используется в историческом аспекте. По силе взаимодействия между частицами дисперсной фазы различают свободно-дисперсные и связанно-дисперсные системы. В первых межмолекулярное взаимодействие слабее, частицы дисперсной фазы обособлены и могут достаточно свободно перемещаться относительно друг друга. В связанно-дисперсных системах межмолекулярное взаимодействие сильнее, частицы дисперсной фазы образуют пространствен- сетку. Процессы протекающие в свободно- дисперсных системах, могут закончиться образованием связанно-дис- персных систем золь при этом теряет текучесть и переходит в гель. В тоже время гель может перейти в золь в изотермических условиях при механических воздействиях, например при взбалтывании. Упоминавшийся ранее препарат обладает текучестью. При хранении содержимое флакона застывает (устанавливаются многочисленные контакты между частицами дисперсной фазы. Восстановить текучесть можно встряхиванием. Способность систем к обратимым изотермическим переходам при механических воздействиях золь гель называют свойствами обладают протоплазма и мышечные волокна. Гелями в организме являются мозг, кожа, глазное яблоко. В свободно-дисперсных системах концентрация дисперсной фазы, как правило, меньше, чем в связанно-дисперсных системах, однако существуют весьма концентрированные свободно-дисперсные системы, например пасты. Примером связанно-дисперсных систем являются биологические мембраны 20.2. Методы получения дисперсных систем 801 |