Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов
 Скачать 8.78 Mb.
|
|
20.3. Коллоидный раствор серебра получен по реакции + +при некотором избытке KI. Его коагулируют растворами сульфата натрия и ацетата кальция. У какого электролита коагулирующая способность выше Так как стабилизатором золя является то имеет строение: Коллоидная частица (гранула) заряжена отрицательно. Следовательно ионами являются катионы. Так как заряд иона больше заряда иона то коагулирующая способность ацетата кальция выше, чем сульфата натрия. Экспериментально порог коагуляции определяют добавлением растворов электролита разных концентраций с(Х) к серии одинаковых коллоидных растворов после некоторой экспозиции устанавливают минимальную концентрацию иона, вызвавшую коагуляцию. Расчет проводят по формуле -где — объем золя — минимальный объем раствора электролита, вызвавший коагуляцию золя 20.4. Коагуляция 10 мл гидрозоля наступила при добавлении к нему 2 мл раствора сульфата натрия с молярной концентрацией ммоль/л. Вычислите порог коагуляции и коагулирующую способность электролита Для расчета порога коагуляции воспользуемся формулой (20.17) Применительно к данной задаче +где = = 1,25 ммоль/л = моль/л. моль/л • 0,002 л / = 2,08 • 10 моль/л = 0,208 • 10 ммоль/л. 0,010 0,002 л Величину коагулирующей способности вычисляют по формуле: КС = = 4,8 л/ммоль. О i 0,208 ммоль/л Рис. 20.14. Зависимость скорости коагуляции от концентрации добавляемого электролита I — область скрытой коагуляции II — область медленной коагуляции область быстрой коагуляции Процесс коагуляции можно разделить на две стадии скрытую и явную Скрытой коагуляцией называется стадия агрегации, при которой не наблюдается каких-либо внешних изменений золя. О скрытой стадии судят по изменению таких свойств, как осмотическое давление, скорость диффузии, интенсивность броуновского движения, интенсивность светорассеивания, скорость электрофореза Явной коагуляцией называется такой процесс агрегации коллоидных частиц, который можно обнаружить невооруженным глазом. О явной коагуляции судят по изменению цвета, помутнению коллоидного раствора, выпадению осадка. Необходимо отметить, что начавшийся процесс агрегации коллоидных частиц золя, как правило, переходит в явную коагуляцию. Явная коагуляция может быть быстрой и медленной. Скорость медленной коагуляции от концентрации добавленного электролита, а скорость быстрой — не зависит. Скорость коагуляции, по Смолу- ховскому, определяется числом частиц я, агрегирующих в единицу времени = (На рисунке представлена кинетическая кривая коагуляции золей электролитами. Концентрация электролита, соответствующая началу медленной коагуляции, отвечает критическим значениями раскли- давления мицеллы начинают сближаться на такие расстояния, на которых начинают преобладать силы. Критическое значение для многих золей составляет около мВ. Увеличение концентрации электролита приводит к переходу ионов диффузного слоя в адсорбционный слой, тек дальнейшему сжатию диффузного слоя и как следствие — к уменьшению и расклинивающего давления. Достижение значения концентрации, при котором падает до нуля, соответствует началу быстрой коагуляции дальнейшее добавление электролита не 20.8. Коагуляция может изменить толщину диффузного слоя, потому что он практически отсутствует. Вообще, кинетику коагуляции можно уподобить кинетике реакций второго порядка, считая, что на отрезке II постепенно возрастает доля эффективных соударений, а на отрезке все соударения становятся эффективными. Из изложенной модели коагуляции может сложиться представление, что устойчивость золя и скорость его коагуляции автоматически зависит от величины Однако это не так. После того как появилась возможность измерения ла, было показано, что в ряде случаев добавление электролита приводит не к уменьшению, а к увеличению однако при этом наступает явная коагуляция. Например, добавление к золю HgS вызывает увеличение до 80 мВ и коагуляцию (Г. Кроит. С другой стороны, В. Каргин показал высокую устойчивость золей и подвергшихся высокой степени очистки диализом, хотя они имели нулевую подвижность, т.е. нулевой Очевидно, что коагуляция золей, имеющая общую теоретическую базу, в некоторых случаях приобретает специфический характер, зависящий от природы системы золь — электролит. В особенности это касается тех случаев, когда между агрегатом, ионами и с одной стороны, и ионами электролита, вызывающими коагуляцию, — с другой, могут протекать химические реакции. Одно из необычных проявлений коагуляции — чередование зон коагуляции. Суть этого явления заключается в следующем. При постепенном добавлении к коллоидному раствору электролита с многозарядным ионом-коагуля- тором вначале происходит явная коагуляция, затем частицы полученного осадка снова переходят в золь, после чего вновь наступает коагуляция. Допустим, что на поверхности агрегата адсорбированы однозарядные анионы А, а противоионами являются однозарядные катионы При добавлении к такому золю, гранулы которого заряжены отрицательно, хлорида ионом-коагулятором, в соответствии с правилом становится ион Поскольку эти ионы имеют заряд в 3 раза больше заряда противо- ионов, они эффективно сжимают диффузный слой и вызывают коагуляцию золя. При увеличении концентрации часть их оказывается вблизи поверхностей укрупненных агрегатов. Наступает конкуренция за адсорбционные центры агрегатов между ионами и Заряд ионов железа по абсолютной величине в три раза больше заряда ионов А , поэтому ионы могут выиграть конкуренцию и тогда наступит перезарядка ядер потенциалопреде- ляющими ионами становятся ионы а бывшие Рис. 20.15. Зависимость порога коагуляции от состава смеси электролитов — антагонизм 2 — аддитивность 3 — синергизм ионы Ас частью введенных с электролитом хлорид-ионов становятся проти- воионами, при этом диффузионный слой и вновь образуется золь, но уже с положительно заряженными При дальнейшем добавлении ионом-коагулятором становится ион Увеличение концентрации хлорид-ионов приводит к сжатию диффузного слоя и второй коа- гуляции. Сложный характер имеет коагуляция смесями электролитов. Вред- ких случаях электролиты в смеси ведут себя независимо, те. их коагулирующее действие суммируется. Значительно чаще наблюдается либо антагонизм — взаимное ослабление коагулирующего действия, либо синергизм — взаимное усиление коагулирующего действия (рис. Характер зависимости определяется для каждого золя экспериментально. Например, для золя сульфида аддитивность наблюдается при коагуляции смесью хлорида аммония и хлорида стронция синергизм — смесью хлорида лития и хлорида кальция антагонизм — смесью хлорида лития и хлорида Если электролит в коллоидный раствор вводят не сразу, а небольшими порциями через определенные промежутки времени, наблюдается явление привыкания Привыканием называется повышение устойчивости золя к коагулирующему действию электролита приуменьшении скорости его поступления. Так, например, коагуляция золя сульфида с отрицательно заряженными частицами происходит, когда к 20 мл коллоидного раствора быстро добавляют 32 капли раствора хлорида бария. Если же каждый день добавлять только по четыре капли, то для коагуляции необходимо уже 56 капель того же раствора. Привыкание золей иногда называют коллоидным 20.9. При смешении двух коллоидных растворов с разноименно заряженными частицами нередко наблюдается образование осадка, вызываемое взаимной коагуляцией Разноименно заряженные коллоиды вызывают коагуляцию друг друга только в том случае, если суммарный заряд частиц одного золя нейтрализует суммарный заряд другого 20.5. Какие золи железа, иодида серебра (при избытке иодида серебра (при избытке KI) следует смешать произошла Взаимная коагуляция золей возможна при смешивании золей с противоположными знаками заряда коллоидных частиц. Коллоидные частицы золя гидроксида заряжены положительно Коллоидные частицы золя иодида серебра при избытке ионы — заряжены положительно а при избытке KI (потенциалопределяющие ионы Г) — отрицательно Следовательно, взаимная коагуляция возможна при сливании золей: а) гидроксида и иодида серебра (при KI); б) иодида серебра (при избытке и иодида серебра (при избытке Зарождение очагов цивилизации в дельтах больших рек (Тигра и Евфрата, Амударьи, Дуная, Волги) обязано процессам коагуляции коллоиды органических веществ, содержащиеся в речных водах, подвергаются электролитной коагуляции под действием соленой морской воды, в результате чего образуются плодородные почвы. Уникальное природное явление — плодородная долина Нила, протянувшаяся тонкой ленточкой на сотни километров, также образовалась в результате коагуляции. Нил, берущий свое начало из речной системы высокодисперсном состоянии вещества. Один из притоков Нила — Голубой Нил — горная река, воды которой содержат минеральные соли. Вместе впадения Голубого Нила начинается медленная коагуляция коллоидов, содержащих гуминовые так как концентрация солей в Голубом Ниле после разбавления не превышает пороговую. Это приводит к постепенному переводу в осадок питательных органических веществ вдоль всего течения Нила после впадения Голубого Нила. Быстрая коагуляция наступает только под действием соленой воды Средиземного моря непосредственно в дельте. Пептизация Термин введен в коллоидную химию Т. Грэмом на основании внешнего сходства этого процесса с переходом осажденных белков в раствор в результате их расщепления под действием пепсина. Пептизацией называют процесс перехода свежеполученного при коа- Рис. 20.16. Механизм пептизации гуляции осадка в золь под веществ, называемых пептизато- рами. Пептизация представляет собой процесс, обратный коагуляции в результате дезагрегации частиц осадка до отдельных коллоидных частиц (рис. В системе возможно установление равновесия между процессами агрегирования и дезагрегирования частиц фазы. Этому состоянию соответствует определенная концентрация частиц в свободнодисперсной системе, равновесная по отношению к осадку. Пептизация тем более вероятна, чем меньше времени прошло с момента коагуляции, так как стечением времени в коагуляте начинается срастание частиц фазы, ив этом случае коагуляция принимает необратимый характер. Пептизацию можно вызвать отмыванием коагулята от электролита, вызвавшего коагуляцию, водой (концентрация электролита становится меньше или добавлением электролита, содержащего ионы. Механизм пептизации заключается в увеличении сил отталкивания частиц за счет расширения диффузного слоя и увеличения что и приводит к дезагрегации. Пептизаторами могут быть как электролиты, таки неэлектролиты. Ионы и молекулы пептизаторов, на коллоидных частицах осадка, образуют двойной электрический слой или сольватную оболочку вокруг частиц, что и приводит к преодолению сил молекулярного сцепления между ними. Различают адсорбционную и химическую пептизацию. Примером адсорбционной пептизации может служить переход в золь свежеполученного и промытого водой осадка гид- при добавлении к нему небольших количеств раствора хлорида При этом частицы осадка избирательно адсорбируют ионы которые частицам положительный электрический заряд. Вследствие этого между частицами возникают силы электростатического отталкивания, и осадок переходит во взвешенное состояние — золь -Механизм химической пептизации состоит в том, что при добавлении электролита происходит его взаимодействие счастью осадка, в результате образуется пептизатор, ионы которого адсорбируются на частицах осадка, придавая им заряд. Примером химической пептизации является пептизация осадка соляной кислотой. Происходит химическая реакция НС счастью осадка + + +Затем ионы пептизатора адсорбируются на частицах осадка. Возможная формула мицеллы полученного золя - можно проводить также растворами ПАВ. Молекулы ПАВ, на частицах осадка, повышают сродство дисперсной фазы к дисперсионной среде в соответствии с правилом выравнивания полярностей Ребиндера, те. повышают в некоторой степени лиофильность золя. Ускорить процесс пептизации можно повышением температуры и перемешиванием. Нарушение аддитивности при коагуляции смесями электролитов, а также явление привыкания золей можно объяснить влиянием на равновесие золь коагулят других равновесий, возникающих в системе, например Совмещение равновесий приводит, как известно, к конкуренции процессов. При антагонизме и привыкании золей положение равновесия оказывается несколько смещенным в сторону золя, те процессы конкурируют с При синергизме равновесие смещается в сторону образования коагулята. Процессы коагуляции и пептизации играют важную роль в биологических системах 836 Глава 20. Физикохимия дисперсных систем Несмотря на то что процессы свертывания крови и рассасывания тромбов имеют значительно более сложный механизм, чем коагуляция и пептизация в золях, в их основе лежат те же самые явления. Так, при повреждении кровеносного сосуда в крови сразу же нарушается равновесное распределение тромбоцитов они адсорбируются на поверхности обнажившегося межклеточного матрикса. Адсорбированные тромбоциты изменяют форму и выделяют растворимые вещества, способствующие адсорбции других тромбоцитов. Эти вещества, вероятно, являются избирательными коагуляторами (вызывают образование коагулята тромбоцитов, не влияя существенно на равновесное распределение других форменных элементов, хотя в образовании тромба участвуют и эритроциты. Некоторые оказывают сильное действие на устойчивость крови тромбоксан стимулирует агрегацию тромбоцитов, а — их дезагрегацию. Существуют лекарственные средства, воздействующие на отдельные звенья этого механизма. Например, ацетилсалициловая кислота в небольших дозах ингибирует синтез тромбоксана оказывая положительный эффект при тромбозах. Большие дозы этого же вещества препятствуют также синтезу ив связи с чем антитромботическое действие утрачивается. Эпопростенол, являющийся синтетическим аналогом простациклина применяется для профилактики и лечения сердечно-сосудистых заболе- ваний. Некоторые ксенобиотики способны значительно смещать равновесие между дисперсной фазой и дисперсионной средой биологических дисперсных систем. Имеются сведения, что арсин в крови быстро окисляется оксигемоглобином до элементного мышьяка, который вызывает коагуляцию коллоидов протоплазмы эритроцитов, что и приводит к гемолизу. Таким образом, гемолиз эритроцитов может быть вызван не только осмотическими явлениями или прямым повреждающим действием на мембраны, но и другими механизмами, в данном случае комбинированным Другие ксенобиотики при поступлении в организм могут переходить в кол- лоидно-дисперсное состояние, смещая установившиеся адсорбционные равновесия и вызывая шок. К таким веществам относятся соли дающие при гидролизе малорастворимые соединения, например + + Аналогичное действие, вероятно, оказывают ионы и Некоторые лекарственные средства представляют собой дисперсные системы. В качестве вяжущего и антисептического средства применяют коллоидное серебро. Препараты протаргол - 7,8 — и колларгол = при растворении вводе образуют коллоидные растворы 20.10. Аэрозоли 837 20.10. Аэрозоли Аэрозолями (от греч — воздух и лат — раствор) называют дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой. В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы различают туманы аэрозоли с жидкой дисперсной фазой, дымы, пыли — аэрозоли с твердой дисперсной фазой смоги (от smoke — дым fog — туман аэрозоли со смешанной дисперсной фазой. Размеры частиц дисперсной фазы аэрозолей в соответствии с классификацией дисперсных систем колеблются в пределах от до 10 м. Но очень часто к аэрозолям относят и системы с размерами частиц от 10 до м. Как и другие дисперсные системы, аэрозоли получают двумя методами конденсационными и В конденсационном методе дисперсную фазу получают из парообразной путем физического процесса конденсации молекул до частиц коллоидного размера. Например, пар высокой концентрации охлаждается при разбавлении его холодным газом или при быстром расширении. Некоторые аэрозоли могут быть получены в результате химических реакций: НС1 (г) + (г (г + (г (ж) Очень часто конденсационным методом получают аэрозоли в результате реакций горения (например, используемые в медицине курительные В диспергационном методе частицы коллоидных размеров получают измельчением более крупных агрегатов. Очень часто образование аэрозолей в результате диспергирования нежелательно угольная пыль в забоях, мучная пыльна мельницах, сахарная пыль. Аэрозоли обладают способностью рассеивать свет. В них наблюдается конус Из-за большей разницы в показателях преломления дисперсной фазы и среды интенсивность рассеивания в аэрозолях больше, чему лиозолей. Этот факт используют для образования маскировочных дымовых завес. свойства аэрозолей подчиняются тем же закономерностям, что и свойства лиозолей. Из-за малой вязкости и плотности газовой дисперсионной среды интенсивность броуновского движения, скорость диффузии и седиментации в аэрозолях значительно больше, чем в лиозолях. В аэрозолях у частиц дисперсной фазы отсутствует двойной электрический слой, однако частицы дисперсной В Глава дисперсных систем фазы очень часто несут электрический заряд. Заряд возникает в результате трения или вследствие адсорбции ионов газа. Аэрозоли коагулируют с большей скоростью, чем лиозоли, так как в аэрозолях на границе раздела фаз отсутствует двойной электрический слой. Аэрозоли находят широкое применение в народном хозяйстве, быту и медицине. Их очень широко применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями растений и сорняков. Аэрозоли и используют для искусственного вызывания дождей и для борьбы с В виде аэрозолей сжигается и большая часть твердого топлива. Краски и лаки в форме аэрозолей широко используют для окрашивания различных поверхностей. В медицине аэрозоли применяют в ингаляционной терапии, для защиты поврежденных кожных покровов, дезинфекции. Иногда образование аэрозолей крайне нежелательно. Опасные для здоровья людей аэрозоли образуются в керамическом производствах, при добыче и переработке различных полезных ископаемых — руды, угля, асбеста и др. Аэрозоли, содержащие частицы угля, вызывают заболевание легких антракоз, оксида — силикоз, асбеста — асбестоз. Аллергические заболевания вызываются аэрозолями, образованными цветочной пыльцой растений, пылью, образующейся при переработке хлопка, льна. Взвеси бактерий, плесеней и вирусов — микробиологические или бактериальные аэрозоли — являются одним из путей передачи болезней: туберкулеза легких, гриппа, острых респираторных заболеваний. Вредное воздействие на человеческий организм оказывают аэрозоли, образующиеся при сгорании топлива, дисперсная фаза которых состоит из сажи, смол, золы, канцерогенных углеводородов. Особенно опасны для здоровья Так, в г. образовавшийся в Лондоне смог, содержащий сотни тонн дыма и привел к гибели 4 тыс. человек. Большую опасность для здоровья людей представляют аэрозоли, содержащие в дисперсной фазы радиоактивные вещества. Промышленные аэрозоли оказывают отрицательное воздействие нарасти- тельность и животный мир, поэтому борьба с запыленностью и загрязненностью атмосферы приобретает все большее значение. Очистка воздуха от аэрозолей достигается введением безотходных технологий — улавливанием частиц дисперсной фазы с использованием фильтров, циклонов (центробежных пылеуловителей, электрического поля высокого напряжения Суспензии Суспензиями (от лат — подвешивать) называют грубодис- системы с жидкой дисперсионной средой и дисперсной фазой, состоящей из твердых частиц. В зависимости от концентрации Эмульсии дисперсной фазы различают разбавленные и концентрированные суспензии пасты. Разбавленные суспензии мутны как в проходящем, так ив рассеянном свете. Наличие конуса обусловлено неупорядоченным отражением лучей света от поверхности частиц дисперсной фазы больших размеров частиц дисперсной фазы броуновское движение, диффузия и осмотическое давление у суспензий практически отсутствуют. На границе раздела фаз возможно образование двойного электрического слоя Суспензии — неустойчивые системы. Частицы дисперсной фазы оседают под действием собственной силы тяжести Скорость оседания зависит от размеров частиц, разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, вязкости и температуры. Агрегативная неустойчивость суспензий, как и золей, связана с большим запасом поверхностной энергии Гиббса. Для повышения тивнои устойчивости суспензий используют стабилизаторы — ПАВ. Схема стабилизирующего действия ПАВ представлена на рис. Молекулы ПАВ на поверхности частиц дисперсной фазы, образуют тонкую структурированную пленку, обладающую механической прочностью, повышающую смачивание дисперсионной средой и предотвращающую вследствие этого агрегацию. Седимента- устойчивость суспензии повышают увеличением вязкости и плотности дисперсионной среды Суспензии широко в народном хозяйстве и медицине Суспен- цемента, глины, песка применяют в производстве строительных материалов (кирпича, бетона, керамических изделий Суспензии ядохимикатов, пестицидов удобрений применяют в сельском хозяйстве Многие лекарственные вещества используют в медицине в виде суспензий Эмульсии Эмульсиями (от лат — доить системы, у которых дисперсная фаза и дисперсионная среда представляют собой несмешивающиеся жидкости. В зависимости от концентрации дисперсной фазы различают эмульсии разбавленные < 1%), концентрированные < 74%) и высококонцентрированные. В зависимости от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды различают эмульсии масло вводе, или МВ (полярная дисперсионная среда и неполярная дисперсная фаза, и вода в масле, или В/М (неполярная дисперсионная среда и полярная дисперсная фаза Рис. 20.17. Стабилизация частиц суспензии Существует несколько способов установления типа эмульсии измерение электрической проводимости) смешивание с избытком полярной или неполярной жидкости) окрашивание водорастворимыми или малорастворимыми красителями) смачивание — растекание капли эмульсии на гидрофобной или гидрофильной поверхности. Эмульсии, как и другие дисперсные системы, можно получить методами конденсации и диспергирования. Обычно эмульсии получают механическим диспергированием (эмульгированием) одной жидкости в другой. Эмульсии как грубые дисперсии — седиментационно и агрегативно неустойчивые системы. При столкновении капель дисперсной фазы происходит их слияние В результате эмульсия расслаивается на две непрерывные жидкие фазы. Для повышения устойчивости эмульсий используют стабилизаторы эмульгаторы. Это ПАВ, которые в результате адсорбции на границе раздела фаз снижают величину межфазного натяжения и образуют механически прочную адсорбционную пленку. Если эмульгатор — ионогенное ПАВ, то он сообщает капелькам дисперсной фазы электрический заряд одинакового знака, и капельки отталкиваются. Тип образующейся эмульсии зависит от свойств эмульгатора. Дисперсионной средой всегда оказывается та жидкость, которая лучше растворяет или смачивает эмульгатор. Схема стабилизации эмульсий показана на рис. В качестве эмульгаторов используют соли высших жирных кислот, сложные высших жирных кислот и многоатомных спиртов амины. Возможно использование в качестве эмульгаторов тонкоизмельченных нерастворимых порошков глины, гипса, сажи, оксидов и сульфидов некоторых металлов. Гидрофильные порошки стабилизируют эмульсии МВ, гидрофобные стабилизируют эмульсии Рис. 20.18. Стабилизация частиц эмульсий а — типа масло вводе б — типа вода в масле Об устойчивости эмульсии можно судить повремени расслаивания на две непрерывные фазы. При определенных условиях в эмульсиях протекает характерное явление обращением фаз. Сущность этого явления заключается в изменении типа эмульгатора. Например, если к эмульсии М/В, стабилизированной олеатом натрия, добавить при интенсивном перемешивании раствор хлорида кальция, то образуется эмульсия типа В/М. Это происходит потому, что в результате + + 2NaCl образуется новое ПАВ (олеат кальция, которое лучше растворяется в неполярнои жидкости. Эмульсии широко в природе. Эмульсиями являются молоко, сливки, сметана, сливочное масло, яичный млечный сок растений, сырая нефть. Эмульсии широко используют в различных отраслях народного хозяйства парфюмерной промышленности (кремы, лосьоны, пищевой промышленности майонез, сельском хозяйстве — многие средства борьбы с вредителями и сорняками являются эмульсиями Эмульсии, содержащие лекарственные вещества, широко применяют в медицине типа МВ как правило, для внутреннего применения, а В/М — для наружного. Известно, что растительные и животные жиры лучше усваиваются организмом в эмульгированном виде (молоко. В качестве эмульгаторов в этом случае выступают производные холевой и кислоты. Один из немногих примеров образования в организме дисперсной системы методом — эмульгирование жиров в кишечнике. За счет эмульгирования резко увеличивается площадь соприкосновения гидрофильной и гидрофобной фаз, облегчается доступ ферментов к субстратами резко возрастает скорость процессов. Мощными природными детергентами являются соли желчных кислот (рис Рис. 20.19. Образование стабилизированной эмульсии жира в кишечнике а крупная капля жира окружена мицеллами желчных кислот (2); б — мицеллы эмульсии (3) масло вводе желчными Соли желчных кислот являются не только хорошими эмульгаторами, но и эффективными стабилизаторами образующейся эмульсии. Дополнительное эмульгирующее действие оказывает углекислый газ, образующийся при нейтрализации соляной кислоты, содержащейся в химусе, гидрокарбонатами, выделяющимися в просвет двенадцатиперстной кишки. Иногда возникает потребность разрушить образовавшуюся эмульсию. Разрушение эмульсий называют Деэмульгирование проводят повышением и понижением температуры, воздействием электрического поля, центрифугированием, добавлением электролитов и особых веществ — деэмульгаторов. представляют собой ПАВ с большей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, ноне обладающие способностью образовывать механически прочный адсорбционный слой Коллоидные ПАВ Коллоидными ПАВ называют вещества, которые с одними тем же растворителем в зависимости от условий образуют истинный и коллоидный раствор. Для таких систем характерно существование динамического равновесия: истинный раствор коллоидный раствор Как и все поверхностно-активные вещества, коллоидные ПАВ ди- Они из неполярных и полярных группировок. У неполярных радикалов, например углеводородных цепей Рис. 20.20. Образование мицеллы коллоидного ПАВ 1 — низкая концентрация средняя 3 — высокая концентрация сродство к полярному растворителю — воде, у полярных групп оно достаточно велико. Между неполярными группами существует гидрофобное взаимодействие. При длине цепи приблизительно в углеродных атома за счет гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов и сильного взаимодействия полярных групп с водой происходит ассоциация молекул ПАВ и образуются мицеллы. Схема образования мицелл в растворах коллоидных ПАВ представлена на рис. Процесс образования мицелл в растворах коллоидных ПАВ термодинамически выгоден. Контакты между одинаковыми неполярными группами приводят к уменьшению энергии Гиббса приблизительно на по сравнению с контактами полярных и неполярных групп. Ядро образовавшихся мицелл составляют неполярные радикалы, а внешнюю обкладку — полярные группы, что обеспечивает наименьший контакт гидрофобных групп с водой. Минимальная концентрация коллоидного ПАВ, начиная с которой в его растворе образуются мицеллы, получила название концентрации Форма образующихся мицелл зависит от концентрации раствора. При небольших концентрациях коллоидного ПАВ образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли). Повышение концентрации раствора коллоидного ПАВ приводит сначала к росту их числа, а затем и к изменению формы. При более высоких концентрациях вместо сферических мицелл образуются цилиндрические и пластинчатые (мицеллы Мак Бена). Значение ККМ зависит от различных факторов природы коллоидного ПАВ, температуры и присутствия примесей посторонних веществ, особенно электролитов. Установлено, что с ростом длины углеводородного радикала Рис. 20.21. Определение критической (ККМ) молекулы коллоидного ПАВ значение ККМ уменьшается. Понижение температуры также способствует уменьшению ККМ. Присутствие электролитов в растворе не оказывает существенного влияния на ККМ коллоидного ПАВ. Для коллоидных ПАВ добавление электролитов приводит к уменьшению ККМ. ККМ можно определить по свойствам раствора, зависящим от числа и размеров кинетически активных частиц, в частности по изменениям осмотического давления, поверхностного натяжения, электрической проводимости, оптических характеристик. В связи стем, что при переходе истинный раствор коллоидный раствор изменяются размер кинетически активных частиц (ионы, молекулы, мицеллы) и их число, тона графике свойство — концентрация появляется точка излома, отвечающая ККМ (рис. Одним из важнейших свойств растворов коллоидных ПАВ, из-за которого они находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства ив медицине, является зацией называется самопроизвольный переход нерастворимых или малорастворимых низкомолекулярных соединений вводную фазу в присутствии коллоидных ПАВ. Механизм заключается в растворении неполярных веществ в гидрофобном ядре мицелл. Например, при введении в раствор ПАВ бензола это неполярное вещество растворяется в гидрофобном слое ПАВ (рис. Количество вещества зависит от концентрации коллоидного ПАВ. | Рис. 20.22. Схема солюбилизации Явление солюбилизации широко используют в различных отраслях народного хозяйства в пищевой и фармацевтической (для получения жидких форм лекарственных веществ) промышленности. В системе вода — фосфолипид при встряхивании или перемешивании образуются сферические мицеллы — (рис. Молекулы фосфолипидов образуют в липосомах мембрану, в которой полярные группы обращены к воде, а неполярные — к другу. Липосомы можно рассматривать как модель биологических мембран. Сих можно изучать проницаемость мембран и влияние на нее разного рода факторов для различных соединений Глава 20. Физикохимия дисперсных систем широко используют для направленной доставки лекарственных веществ к тем или иным органам или зонам поражения, например противоопухолевых препаратов, инсулина для лечения диабета агентов для лечения отравлений тяжелыми металлами. С помощью липосом можно транспортировать лекарственные вещества внутрь клеток мембраны используют в иммунологических исследованиях при изучении взаимодействия между антителами и антигенами упражнения и задачи Что такое степень дисперсности Как классифицируются дис- системы по размеру частиц дисперсной фазы. Как классифицируются дисперсные системы по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды Приведите примеры медико-биологического профиля. Как классифицируются дисперсные системы по силе межмолекулярного взаимодействия в них Приведите примеры меди- ко-биологического профиля. Объясните, почему коллоидно-дисперсные и системы являются термодинамически неустойчивыми. Какие основные условия необходимо соблюдать для получения лиозолей? 20.6. Какие условия необходимо соблюдать для получения устойчивых эмульсий Каково биологическое значение эмульсий. Приведите примеры получения золей конденсационными и методами. Основной частью аппарата искусственная почка является диализатор. Каков принцип устройства простейшего диализатора? От каких примесей можно очистить кровь посредством диализа? От каких факторов зависит скорость диализа. Объясните, почему осмотическое давление коллоидных растворов меняется во времени. Какими способами можно определить размер частиц дисперсной фазы золей Как можно установить фракционный состав полидисперсной системы I Объясните, почему для светомаскировки вовремя Великой Отечественной войны использовали лампы синего и фиолетового света Вопросы, упражнения и 847 Какими способами можно различить раствор низкомолекулярного вещества и коллоидный раствор На каких свойствах основаны эти способы. Какими способами можно отличить золь от грубодисперсной системы На каких свойствах основаны эти способы. Какие явления наблюдаются при наложении разности потенциалов на коллоидный раствор Какие электрокинетические явления наблюдаются при механическом перемещении а) частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды б) дисперсионной среды относительно частиц дисперсной фазы Для проведения работ в разжиженном грунте в него предварительно закапывают электрод (анода другой электрод (катод) помещают на определенном расстоянии в пробуренную скважину. После подключения внешнего источника тока в скважине начинает накапливаться вода, которую затем откачивают. На каком явлении основано обезвоживание грунта Как заряжены частицы дисперсной фазы грунта Для покрытия металлических деталей латексом водную дисперсию каучука помещают между двумя электродами, причем анодом служит покрываемый латексом предмет. На каком явлении основан этот метод покрытия Как заряжены частички каучука вводной дисперсии. Какое значение имеет для характеристики коллоидно-дисперс- ных систем величина Каким образом можно его определить. Приведите примеры практического использования электрофореза, потенциала течения и потенциала. Что называют коагуляцией Каковы внешние признаки коагуляции Укажите возможные продукты коагуляции золей. В чем заключаются отличия скрытой, медленной и быстрой коагуляции. Разберите в общих чертах механизм электролитной коагуляции золей. Какова зависимость порога коагуляции электролита от величины заряда коагулирующего иона. Какими свойствами должен обладать осадок, чтобы его можно было пептизировать? Каковы внешние признаки пептизации? Какие осадки не пептизируются? 20.24. Напишите схему строения мицеллы золя гидроксида желе- полученного методом гидролиза 848 Глава 20. дисперсных систем. При гидролизе ацетата алюминия образуется золь алюминия. Напишите формулу мицеллы этого золя. Как можно получить гидрозоли сульфата кальция с различным знаком заряда коллоидных частиц Напишите схемы строения мицеллы золя для каждого случая. Золь получен в условиях избытка а) хлорида меди б калия. Напишите формулы мицелл обоих золей ионами золя бромида серебра оказались ионы серебра. Напишите схему строения мицеллы этого золя. Противоионами золя хлорида серебра оказались ионы натрия. Напишите схему строения мицеллы этого золя. К золю, гранулы которого заряжены отрицательно, порознь добавлялись растворы электролитов хлорида натрия, сульфата натрия, хлорида алюминия, хлорида кальция, гексацианоферра- калия. Расположите эти электролиты по их убывающей коагулирующей способности. Ответ поясните Золь берлинской лазури, стабилизированный гексацианоферра- калия, порознь коагулировался следующими электролитами сульфатом калия, сульфатом магния, хлоридом алюминия. Расположите эти электролиты в порядке убывания значения их порогов коагуляции. Ответ поясните. Порог коагуляции золя хлоридом калия больше, чем хлоридом бария. Каков знак заряда коллоидных частиц Приведите примеры электролитов, для которых значения порогов коагуляции будут одного порядка. Пороги коагуляции золя хлоридом цинка и сульфатом магния примерно одинаковы. Каков знак заряда частиц золя Приведите примеры электролитов, для которых значения порога коагуляции будут меньше больше. Порог коагуляции золя сульфатом магния меньше, чем нитратом бария. Как заряжены частицы золя Что можно сказать о пороге коагуляции этого же золя фосфатом калия. Порог коагуляции золя калия меньше, чем сульфатом Каков знак заряда коллоидных частиц Что можно сказать о пороге коагуляции этого же золя хлоридом. Золь иодида серебра был получен при смешивании растворов нитрата серебра и иодида аммония способность хлорида магния по отношению к этому золю больше коа- Вопросы, упражнения и задачи 849 способности сульфата натрия. Напишите формулу мицеллы этого золя. Золь бромида был получен при смешивании растворов ацетата свинца и бромида кальция. Коагулирующая способность нитрата магния по отношению к этому золю больше коагулирующей способности сульфата аммония. Напишите формулу мицеллы этого золя. Коагулирующая способность электролитов по отношению к некоторому золю уменьшается в последовательности Каков знак заряда коллоидных частиц Приведите примеры электролитов, коагулирующая способность которых будет примерно равной вышеуказанным. Какие электролиты из перечисленных ниже следует взять, чтобы экспериментально подтвердить правило на примере золя гидроксида железа, полученного пептизацией соляной кислотой хлорид натрия натрия, род, сульфат кальция, хлорид кальция, сульфат натрия, сульфат алюминия, хлорид алюминия калия, гек- калия. Какие явления происходят при добавлении к свежеосажденному небольшого количества а) НС б. Предложите химический способ пептизации осадка гидроксида свинца и напишите формулу мицеллы образующегося золя. Какие вещества из перечисленных ниже вызывают пептизацию коагеля гидроксида алюминия а калия; б) хлорид бария в) гидроксид калия г) хлорид алюминия дам- миак? 20.43. Напишите формулу мицеллы для золя иодида серебра, полученного добавлением к 30 мл раствора KI с концентрацией 0,006 моль/л 40 мл раствора с концентрацией 0,004 моль/л. Назовите части мицеллы. Получены два золя иодида серебра из растворов и KI с молярными концентрациями по 0,05 моль/л каждый. Один золь получен приливанием 16 мл раствора к 20 мл раствора, другой — 16 мл раствора KI к 20 мл раствора Будут ли наблюдаться какие-либо явления при смешивании этих золей Ответ мотивируйте. Напишите формулы мицелл золей. Золь гидроксида магния был получен смешиванием равных объемов растворов хлорида магния с концентрацией 0,01 моль/л и гидроксида калия с концентрацией 0,015 моль/л. Напишите 850 Глава 20. Физикохимия дисперсных систем формулу мицеллы золя и укажите, какой из электролитов хлорид калия, сульфат натрия, нитрат алюминия — будет обладать наибольшей коагулирующей способностью к полученному золю. Смешали равные объемы 1% растворов хлорида кальция и серной кислоты (плотности принять равными 1 г/мл). Напишите формулу мицеллы образовавшегося золя. Какой объем раствора с концентрацией 0,001 моль/л следует добавить к 10 мл раствора с концентрацией моль/л, чтобы получить золь, гранулы которого заряжены положительно Напишите схему строения мицеллы золя. При электрофорезе частицы золя хлорида серебра, полученного смешением равных объемов растворов нитрата серебра с концентрацией моль/л и хлорида натрия, перемещаются к катоду. В каком диапазоне находилось значение концентрации раствора хлорида натрия. Какой минимальный объем раствора сульфида аммония с концентрацией моль/л следует добавить к 15 мл раствора хлорида с концентрацией 0,003 моль/л для того, чтобы получить золь с отрицательно заряженными частицами. Какой максимальный объем раствора хлорида бария с концентрацией моль/л можно добавить к 15 мл насыщенного раствора сульфата кальция для получения золя с отрицательно заряженными частицами Пороги коагуляции некоторого золя нитратом калия, хлоридом магния, сульфатом натрия равны соответственно 50,0; 0,9; 49,0 ммоль/л. Как относятся между собой величины коагулирующих способностей этих электролитов. Пороги коагуляции гидрозоля сульфатом натрия и хлоридом алюминия соответственно равны 0,32 и ммоль/л. Определите знак заряда коллоидных частиц золя. Вычислите величины коагулирующей способности этих электролитов и сопоставьте их отношение с вычисленным по правилу. Коагуляция 1,5 л золя сульфида золота наступила при добавлении мл раствора хлорида натрия с концентрацией 0,2 моль/л. Вычислите порог коагуляции золя ионами натрия Коагуляция 650 мл золя сульфида золота наступила при добавлении мл раствора сульфата хрома с концентрацией моль/л. Вычислите порог золя сульфат-ионами. Вопросы, упражнения и задачи 851 20.55. Коагуляция 4 л золя наступила при добавлении 0,91 мл 10% раствора сульфата магния 1,1 г/мл). Вычислите порог коагуляции золя сульфат-ионами. 20.56. Коагуляция 2 л гидроксида алюминия наступила при добавлении мл раствора калия с концентрацией моль/л. Вычислите порог коагуляции золя гексациа- 20.57. Порог коагуляции золя гидроксида алюминия дихромат-ионами равен 0,63 ммоль/л. Какой объем 10% раствора дихромата калия (р = 1,07 г/мл) требуется для коагуляции 1,5 л золя. Порог коагуляции золя гидроксида железа фосфат-ионами равен ммоль/л. Какой объем 5% раствора (р = 1,05 г/мл) требуется для коагуляции 750 мл золя. Порог коагуляции золя сульфида золота ионами кальция равен ммоль/л. Какой объем раствора хлорида кальция с концентрацией моль/л требуется для коагуляции 100 мл золя. Порог коагуляции золя иодида серебра сульфат-ионами равен ммоль/л. Какой объем раствора сульфата алюминия с концентрацией моль/л требуется для коагуляции 0,5 л золя. Какой минимальный объем раствора дихромата калия с концентрацией моль/л требуется для коагуляции 1 л гидрозоля гидроксида если порог коагуляции этого золя ди- хромат-ионом равен 0,06 ммоль/л? Глава СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВМС К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относят вещества с большими относительными молекулярными массами > Многие ВМС являются полимерами. Молекулы полимеров состоят из большого числа мономерных звеньев — повторяющихся одинаковых групп атомов. Структурные единицы ВМС — макромолекулы Изоэлектрическая точка Особое значение для медицины и биологии имеют биополимеры — полисахариды, белки, нуклеиновые кислоты. Белки относятся к полиам- фолитам, тек способным в зависимости от условий проявлять свойства как оснований, таки кислот. Остатки аминокислот (аспарагиновой и кислот, аргинина, лизина и гистидина) могут находиться как в протонированной, таки в де- протонированной формах. Состояние, при котором суммарный заряд полиамфолита равен нулю, называется Значение рН раствора, соответствующее изоэлектрическому состоянию, называется точкой В среде с большей кислотностью, чем в изоэлектрической точке ( рН < ионизация карбоксильных групп подавлена, вследствие чего белок находится в форме макрокати- онов, положительный заряд которых обусловлен наличием В среде с меньшей кислотностью, чем в изоэлектрической точке ( рН > карбоксильные группы вследствие чего белок находится в форме макроанионов, отрицательный заряд которых обусловлен наличием групп Изоэлектрическая точка Возникновение электрического заряда в состоянии, от изоэлектрического, обуславливает электрофоретическую подвижность белков. Направление движения макромолекул белков в электрическом полек катоду или аноду) зависит от значения рН. Белки, как и все имеют определенную величину изоэлектрической точки. В таблице приведены значения точек некоторых наиболее распространенных белков. При рН < протонируются основные группы в боковых цепях белок находится в форме макрокатиона и к катоду (риса. При рН = белок находится в форме (макромолекула) ив электрическом полене перемещается (рис. б). При рН > белок перемещается к аноду, так как находится в форме макроаниона вследствие депротонирования кислотных групп в боковых цепях (рис в. Макроанионы различаются электрофоретической подвижностью, которая зависит от размера иона и его заряда. Изменяя рН поддерживающей среды, можно добиться значительного |