Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов

• Название: Гетерогенные реакции в растворах электролитов
• Анкор: Попков, Пузаков Общая химия.pdf
• Дата: 31.01.2017
• Размер: 8.78 Mb.
• Имя файла: Попков, Пузаков Общая химия.pdf
• Тип: Глава; #1349
• страница: 13 из 22

Таблица 21.1.
точки некоторых белков

Рис. 21.1. Зависимость подвижности частиц белка = 5) в электрическом поле от среды. Объяснение в тексте изменения подвижности макроаниона: она будет тем больше, чем больше разница между рН и Например, для белка с = 5 при рН степень депротонированности боковых групп больше, чем при рН 7. Больший заряд макроаниона при рН 9 обусловливает его большую подвижность (рис г).
Описанные закономерности используются в электрофоретическом методе анализа белков. С помощью электрофореза можно разделить на отдельные фракции сложные смеси белков (рис. Некоторые заболевания сопровождаются изменением состава и соотношения белков, что отражается на электрофореграммах.
21.1. Изоэлектрическая точка миозина мышц равна 5. При каких значениях рН: 2, 4, 5 или 7 электрофоретическая подвижность будет наибольшей Счем это связано При рН = 2 и при рН = 4 происходит ионизация групп причем при рН = 2 ионизация происходит в большей степени. При рН ионизация макромолекул отсутствует, электрофоретическая подвижность не наблюдается. При рН = 7 происходит ионизация групп — СООН. Наибольшая электрофоретическая подвижность миозина наблюдается при рН = 2, так как
ДрН между значением ИЭТ и рН буферного раствора максимальна, число ионизированных групп максимально, частица белка имеет наибольший положительный заряд.
Рис. 21.2. Электрофореграмма белков сыворотки крови человека I — альбумин фибриноген 7 —

21.2. Термодинамика образования растворов биополимеров 855
Термодинамика образования растворов
биополимеров
Поведение полимеров при их контакте с растворителем значительно отличается от рассмотренного ранее процесса растворения низкомолекулярных веществ. Это объясняется тем, что для высокомолекулярных соединений (ВМС) характерно образование надмолекулярных структур за счет многочисленных взаимодействий, и для их разрушения, если оно вообще возможно, требуется значительно больше времени, чем для разрушения молекулярных и ионных кристаллических решеток.
Взаимодействие ВМС с водой начинается с процесса набухания, входе которого объем и масса полимера увеличиваются в несколько раз.
Количественно набухание оценивается по степени набухания а 'где — объем полимера до набухания объем полимера после на- бухания.
Различают ограниченное и неограниченное набухание. В первом случае объем полимера достигает определенного значения, максимального для выбранных условий эксперимента. Такая равновесная система называется гелем. Во втором случае процесс набухания переходит в процесс растворения равновесной системой является раствор
(рис. При изменении условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Например, желатина при комнатной температуре набухает ограниченно, а при увеличении температуры образует раствор.
Рис. 21.3. Кинетические кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания Рис. 21.4. Взаимодействие растворителя с полимером а — межструктурное набухание б —
набухание в — растворение
В процессе набухания происходит односторонняя диффузия молекул воды в полимер. Это объясняется тем, что крупные макромолекулы, связанные в надмолекулярные структуры, практически не могут переходить в растворитель, а мелкие и хорошо диффундирующие молекулы воды легко проникают в полимер, увеличивая его объем. При набухании отдельные молекулы надмолекулярных структур гидратиру- ются, межмолекулярное взаимодействие значительно ослабевает, в результате чего становится возможной диффузия макромолекул в растворитель (рис. Процесс набухания — самопроизвольный < 0). Его протеканию способствует и (на первой стадии набухания выделяется теплота вследствие гидратации, и энтропийный (вследствие ослабления межмолекулярных связей увеличивается число возможных конформаций макромолекул) факторы. Увеличение энтропии системы способствует и растворению полимера. Размеры гибких цепей молекул биополимеров, находящихся в конформации статистического клубка,
часто совпадают с размерами частиц дисперсной фазы коллоидных растворов (хотя бы водном измерении. Это сближает растворы ВМС
и золи по ряду свойств, несмотря на принципиально различную природу данных систем. Главным отличительным свойством является то,
что растворы ВМС представляют собой истинные растворы они термодинамически устойчивы. Свойства растворов ВМС не зависят от способа получения.
Степень набухания полимера и его способность к растворению зависят от гибкости полимерных цепей. Так, волокна незрелого коллагена (в котором еще не установились поперечные сшивки) достаточно хорошо набухают и могут переходить в раствор, тогда как волокна зрелого коллагена нерастворимы. На интенсивность процесса набухания влияют также температура, давление, присутствие электролитов и величина рН.

Рис. 21.5. График зависимости степени набухания белка от рН среды
Известно, что набухание сопровождается уменьшением общего объема системы полимер — растворитель и является экзотермическим процессом. В соответствии с принципом Ле Шателье степень набухания увеличивается при увеличении давления и уменьшении температуры, однако скорость набухания приуменьшении температуры уменьшается, так как при более низких температурах диффузия протекает менее интенсивно.
Экспериментально установлено, что на набухание биополимеров анионы оказывают большее влияние, чем катионы. Анионы по степени влияния на набухание белков располагаются вряд (ряд Гоффмейстера):
CNS

>
>
>
Увеличивают набухание Уменьшают набухание
Влияние рН среды на набухание особенно выражено для полиам- фолитов. Зависимость степени набухания белка от рН среды выражается кривой с двумя максимумами и одним минимумом, положение которого соответствует изоэлектрической точке (рис. При выходе макромолекулы белка из состояния ионизация функциональных групп приводит к расталкиванию одноименно заряженных частиц и ослаблению межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего молекулы воды легче проникают в пространство между образующими надмолекулярные структуры.
Примером влияния рН на набухание является отек кожи, вызываемый действием муравьиной кислоты, содержащейся в крапиве и выделениях муравьев.
Набухание некоторых веществ сопровождается возникновением достаточно большого давления. Это явление использовали еще в Древ-

858 Глава Свойства растворов ВМС
нем Египте для раскалывания горных породи добычи камня. Для этого в естественные трещины забивали сухие деревянные клинья, после их поливали водой. При набухании целлюлозы, из которой состоит в основном древесина, развивалось давление, обеспечивавшее разрыв горных пород. В истории известны факты гибели судов, перевозивших горохи пшеницу. При попадании воды в трюм корабля начинался процесс набухания крахмала и белков, в результате чего развивалось давление, приводившее к разрыву деревянных бортов. Силу давления при набухании гороха использовали для разъединения костей черепа при приготовлении анатомических препаратов Осмотическое давление растворов
биополимеров
Осмотическое давление разбавленных растворов ВМС подчиняется закону Вант-Гоффа (9.32). При увеличении концентрации ВМС наблюдаются отклонения от этого закона реальное осмотическое давление становится выше теоретического, рассчитанного по уравнению (9.32)
(рис.
Это явление связано стем, что в растворах ВМС кинетически самостоятельными единицами являются не только сами макромолекулы,
но и их отдельные сегменты, обладающие относительной подвижностью. Тепловое движение сегментов макромолекул называют микро-
броуновским движением Число подвижных сегментов увеличивается с ростом концентрации ВМС нелинейно. Для расчета осмотического давления растворов ВМС используют уравнение
Рис. 21.6. Зависимость осмотического давления от концентрации раствора — раствор ВМС; 2 — раствор низкомолекулярного неэлектролита

21 3. Осмотическое давление растворов биополимеров где — массовая концентрация полимера М — средняя молярная масса полимера, г/моль, b —
коэффициент, учитывающий форму молекулы и степень ее асимметрии 21.2. Средняя молярная масса яичного альбумина равна 44 000
г/моль Рассчитайте осмотическое давление раствора, содержащего 5 г альбумина в л при 25
если белок находится в нейтральной форме В нейтральной форме белок находится в конформации глобулы, те макромолекула белка изодиаметрична, и осмотическое давление раствора рассчитывают по уравнению (9 32), в которое подставляют выражение для молярной концентрации
т
—
г 298 К 000 г/моль
В сложных биологических системах суммарное осмотическое давление создается как низкомолекулярными электролитами и неэлект- ролитами, таки биополимерами. Составляющая суммарного осмотического давления, которая обусловлена наличием белков и других частиц коллоидного размера, называется давлением Доля давления относительно невелика она составляет примерно от суммарного осмотического давления (около 3,1 кПа),
однако отклонение этой величины от нормы приводит к серьезным нарушениям в функционировании организма Известно, что в артериальной части капилляров гидростатическое давление больше онкоти- ческого, а в венозной — меньше Это обеспечивает перемещение без- белковой части плазмы в первом случаев межклеточную жидкость, а во втором — в обратном направлении (рис. Таким образом, устанавливается динамическое равновесие между кровью и тканевыми жидкостями, за счет чего осуществляется транспорт питательных веществ и конечных продуктов обмена. Важная роль белков в поддержании осмотического равновесия объясняется тем, что стенки капилляров обладают ультрафильтрационными свойствами:
они проницаемы для большинства низкомолекулярных веществ и непроницаемы для белков, других макромолекул и коллоидно-дисперс- ных частиц. Понижение онкотического давления, вызванное гипопро- теинемией (пониженным содержанием белков в плазме, затрудняет

860 Глава Свойства растворов ВМС обратный ток жидкости из тканей в капилляры, вследствие чего возникают отеки. Гипопротеинемия может быть различной этиологии
(голодание, нарушение пищеварения, выделение белка с мочой при болезнях почек и др. '
21.4. Мембранное равновесие
Теория мембранного равновесия была создана в г. английским физикохимиком Ф. Доннаном. Избирательная проницаемость клеточных мембран обусловливает особое перераспределение электролитов по разные ее стороны, известное под названием равновесие
Описывается оно с помощью следующего уравнения _
(21.3)
+где — количество ионов, перешедших внутрь при контакте мембраны с межклеточной жидкостью — концентрация иона в межклеточной жидкости (от external — внешний — концентрация иона во внутриклеточной жидкости (от internal — внутренний).
Если до контакта мембраны с внешним раствором >
то уравнение) можно преобразовать следующим образом

21.5. Аномальная биополимеров 861 2
Анализ данного выражения показывает, что при этом условии электролит распределится поровну по разные стороны мембраны. При =
уравнение преобразуется иным образом с
х =
=
В этом случае внутрь клетки перемещается часть ионов, тогда как в отсутствии белка во внутриклеточной жидкости при =
направленного переноса иона не наблюдалось бы. Даже при <
часть ионов обязательно перейдет внутрь клетки. Анализ уравнения (показывает, что осмотическое давление внутри клетки будет всегда больше, чем в межклеточной жидкости 21.3. По одну сторону мембраны находится раствор белка NaPr с концентрацией моль/л, по другую — раствор хлорида натрия с концентрацией моль/л. Вычислите концентрацию электролитов по обе стороны мембраны после установления равновесия = c(NaCl) = 0,2 моль/л;
= c(NaPr) =
моль/л.
Количество ионов которое перейдет через мембрану в раствор белках моль, таким же будет количество и ионов СВ соответствии с уравнением
Доннана (21.3):
= 0,1 моль/л.
0,2 + 2 После установления равновесия =
=
моль/л;
= c(NaCI) -
= 0,2 - 0,1 0,1 моль/л.
= c(NaCl) -
= 0,2 -
=
моль/л.
=
+
=
+ 0,1 = 0,2 моль/л.
21.5. Аномальная вязкость растворов
биополимеров
Вязкостью (внутренним трением) называют свойство жидкостей оказывать действию внешних сил, вызывающих их течение. Растворы ВМС имеют значительно большую вязкость по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ. Помимо этого, растворы ВМС не являются ньютоновскими жидкостями, так как величи-

Рис. 21.8. Зависимость вязкости растворов низкомолекулярных веществ ньютоновских жидкостей (1) и растворов ВМС (2) от напряжения сдвига на их вязкости зависит от напряжения сдвига — отношения тангенциально приложенной к образцу силы к единице поверхности
(рис. Аномально высокая вязкость растворов ВМС объясняется наличием в их растворах надмолекулярных структур. При увеличении напряжения сдвига надмолекулярные структуры ориентируются вдоль оси потока, что снижает вязкость при больших значениях напряжения сдвига может произойти разрушение надмолекулярных структур,
вследствие чего раствор приобретет свойства ньютоновской жидкости
(рис. Для характеристики вязкости растворов пользуются величинами относительной и удельной вязкости. Относительную вязкость рассчитывают по уравнению где — вязкость раствора — вязкость растворителя. Для расчета удельной вязкости используют соотношение (21.5)
•
Ло
Вязкость растворов ВМС увеличивается с возрастанием их средней молярной массы, поэтому вязкость растворов полимеров часто характеризуют приведенной вязкостью _ Луд
1

Рис. 21.9. Изменение структуры растворов ВМС при увеличении напряжения сдвига где — концентрация в основных молях Приведенная вязкость увеличивается при увеличении концентрации раствора ВМС, график этой зависимости приведен на рис. Приведенную вязкость бесконечно разбавленного раствора называют характеристической вязкостью =
(Величину характеристической вязкости определяют экстраполяцией значений приведенной вязкости при разных концентрациях к концентрации, равной нулю. В соответствии с уравнением Штаудин- гера:
=
(где К — константа для полимергомологического ряда и растворителя;
а — константа от формы и плотности статистического клубка макромолекулы, те. от гидродинамического взаимодействия в объеме клубка.
Численные значения константы а лежат в интервале Они также зависят от природы растворителя. В близком по полярности растворителе макромолекулы раскручиваются, занимают больший объем, вязкость раствора возрастает. В плохом растворителе макро-

Рис. 21.10. График зависимости приведенной вязкости растворов полимера от концентрации молекулы принимают более плотную (скручиваются в плотный клубок, и значение вязкости раствора при той же концентрации уменьшается.
П р им ер. Характеристическая вязкость водного раствора поливинилового спирта = 50
равна •
Рассчитайте среднюю молярную массу полимера моль/м
3
, а 0,67).
Для расчета средней молярной массы полимера используем уравнение Штаудингера (21.7), решив его относительно ММ М спирта) =
1
•
= 77 кг/моль.
Вязкость растворов ВМС в общем случае увеличивается при увеличении концентрации. В растворах высокомолекулярных электролитов,
в том числе и белков, может наблюдаться обратная закономерность,
так как при увеличении концентрации снижается степень ионизации электролита, что влечет за собой уменьшение сил электростатического отталкивания между одноименно заряженными группами и переход от более рыхлой конформации к более плотной. Вязкость растворов полиэлектролитов будет минимальной в изоэлектрической точке.
Для концентрированных растворов ВМС небольшие значения напряжения сдвига не вызывают течения оно возникает только при некотором критическом называемом предельным напряжением сдвига Системы, характеризующиеся аномальной вязкостью, ноне имеющие предельного напряжения сдвига, получили название псевдо-
пластиков. К ним относится, например, кровь.
Вязкость растворов ВМС увеличивается при увеличении их средней относительной молекулярной массы

21.6.
защита 865
Коллоидная защита
Белки плазмы оказывают защитное действие по отношению к колло- идно-дисперсным частицам крови, повышая агрегативную устойчивость системы в целом. Этот феномен известен под названием коллоидная защита.
Количественно защитное действие ВМС оценивают в числах. Золотым числом называют минимальную массу ВМС в миллиграммах, предотвращающую коагуляцию 10 мл коллоидного раствора золота =
при добавлении к нему 1 мл раствора хлорида натрия =
Чем меньше золотое число данного ВМС, тем сильнее выражено его стабилизирующее действие
(табл. Таблица 21.2. Золотые числа некоторых биополимеров 21.5. Какой объем раствора желатины (р с массовой долей следует добавить к 9,9 мл коллоидного раствора золота для предотвращения коагулирующего действия 1 мл раствора хлорида натрия с массовой долей со =
Золотое число желатины равно 0,01 мг (см. табл. 21.2). 0,01 мг желатины будет содержаться в 0,1 мл раствора с массовой долей 1%. Суммарный объем золя составит 10 мл 0,1 мл.
При исследовании цереброспинальной жидкости применяют пробу Ланге,
в основе которой лежит измерение величины способности белков.
К нескольким разведениям спинномозговой жидкости добавляют одинаковый объем коллоидного раствора золота. При отрицательной реакции крас- но-вишневая окраска раствора во всех случаях остается без изменений. Это означает, что белки плазмы обеспечивают относительную стабильность золя золота в присутствии хлорида натрия, использованного для разведения спинномозговой жидкости. При патологических состояниях некоторые разведения спинномозговой жидкости теряют защитную способность, ив результате на

Рис. 21.11. Определение типа патологического процесса с помощью пробы 1 - воспалительный процесс, увеличена концентрация глобулинов коэффициент ниже нормы 2 - дегенеративный процесс, увеличена концентрация альбуминов альбумин-глобулиновый коэффициент выше нормы ступает коагуляция. Интенсивность коагуляции оценивается по изменению окраски от красно-фиолетовой через фиолетовую и голубую до ее исчезновения. Определение типа патологического процесса проводится по кривым зависимости интенсивности коагуляции от разведения спинномозговой жидкости (рис.
Определение коэффициента имеет большое значение при дифференциальной диагностике органических и функциональных нарушений (скрытый неврастения, начинающийся прогрессивный паралич).
Белковый состав плазмы оказывает влияние на вязкость крови. При некоторых патологических состояниях изменяются белковый состав плазмы и как следствие вязкость крови. Причиной этих изменений чаще всего является образование крупных агрегатов слипшихся эритроцитов, тромбоцитов, лейко- цитов.
Например, при множественной миеломе, сахарном диабете, ишемической болезни сердца в плазме увеличивается концентрация глобулинов. Существующие в форме макрокатионов, они адсорбируются на поверхности эритроцитов, снижая тем самым величину отрицательного заряда их поверхности. Это в свою очередь приводит к нарушению устойчивости крови (можно оценить по величине СОЭ), увеличению ее вязкости и нарушению гемоди- намики.
В современном фармакотерапевтическом арсенале имеются лекарственные средства, уменьшающие вязкость крови (например, пентоксифиллин,
ксантинола никотинат, ницерголин).

21.7. Устойчивость растворов ВМС 867