Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов
 Скачать 8.78 Mb.
|
|
Глава ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ Поверхности раздела фаз Поверхностными явлениями называют процессы, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного слоя. Поверхностный слой, возникающий на границе различных фаз, представляет собой промежуточную фазу толщиной в несколько молекулярных диаметров. В этом слое свойства сильно различаются к точке (рис В том случае, если поверхностный слой имеет толщину, примерно равную диаметру молекулы, его называют мономолекулярным. Все поверхности разделав зависимости от агрегатного состояния граничных фаз делят на два класса) подвижные поверхности раздела между жидкостью и газом и двумя несмешивающимися жидкостями) неподвижные поверхности раздела между твердым телом и газом твердым телом и жидкостью твердым телом и твердым телом Площадь поверхности раздела системы сданной массой возрастает с уменьшением размеров ее частей. Например, площадь поверхности Рис. 19.1. Изменение свойств по мере удаления от поверхности раздела фаз — переходная область (поверхностный слой Рис. 19.2. Изменение суммарной поверхности единицы объема при измельчении число маленьких кубов 1000; поверхность большого куба поверхность малого куба суммарная поверхность малых кубов твердого тела, имеющего форму куба объемом 1 равна 6 При измельчении суммарный объем и масса всех кубиков остаются теми же самыми (рис. 19.2), тогда как суммарная площадь поверхности возрастает (табл. 19.1). Влияние поверхности раздела фаз на свойства системы возрастает с увеличением удельной поверхности. Величина, измеряемая суммарной площадью граничной поверхности фазы отнесенной к ее называется удельной поверхностью фазы (Общую энергию Гиббса G системы можно разделить на два слагаемых энергию Гиббса объемной фазы и поверхностную энергию Гиббса Таблица 19.1. Рост поверхности раздела с уменьшением размеров 762 Глава 19. Физическая химия поверхностных явлений + (Энергия Гиббса объемной фазы пропорциональна ее массе, а, следовательно, объему, занимаемому системой = kV. (Поверхностная энергия Гиббса системы пропорциональна ди межфазной поверхности (где — поверхностная энергия Гиббса системы, Джо коэффициент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением а = , единица измерения — джоуль на квадратный метр (Дж/м 2 ) или ньютон на метр (Нм S — площадь межфазной поверхности, м. Поверхностное натяжение Поверхностное натяжение а есть величина, численно равная энергии Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя и, следовательно, численно равная работе, которую необходимо совершить для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре. С учетом (19.1), (19.3) и (19.4) уравнение (19.2) принимает вид +Из этого уравнения следует, что энергия Гиббса в расчете на единицу объема системы линейно возрастает с увеличением удельной поверхности системы. При малых значениях удельной поверхности можно пренебречь поверхностной энергией Гиббса по сравнению с общей энергией Гиббса системы. При больших значениях необходимо учитывать поверхностную энергию Гиббса. Живые организмы представляют собой системы сочень развитыми поверхностями к которым относят кожные покровы, поверхность стенок кровеносных сосудов, слизистые оболочки, клеточные мембраны, мембраны ядер, митохондрий, лизосом и т. д. Так, например, поверхность кожи взрослого человека составляет площадь поверхности эритроцитов всей крови человека составляет площадь поверхности капилляров печени — около 400 площадь альвеол — около 1000 поверхность скелета — около 2 тыс Известно, что многие жизненно важные биохимические процессы в организме протекают на поверхности биологических мембран, поэтому для понимания их механизма необходимо знание основных закономерностей, которым подчиняются поверхностные явления Рис. 19.3. Межмолекулярные силы, действующие на молекулу в поверхностном слое ив объеме жидкости Молекулы, атомы, ионы, находящиеся на поверхности раздела фаз, неравноценны по своему положению тем же частицам, находящимся в глубине фазы. Удобно рассмотреть в качестве примера некоторую жидкость, находящуюся в равновесии с собственным паром (рис. Молекулы, находящиеся внутри жидкости, окружены со всех сторон подобными молекулами. Силы, действующие на них со всех сторон, одинаковы, и равнодействующая этих сил равна нулю. У молекул, находящихся на границе раздела фаз, силы, действующие со стороны жидкой и газообразной фаз, неодинаковы. Молекулярные взаимодействия в вертикальном направлении не уравновешены. Вследствие этого равнодействующая молекулярных сил неравна нулю и направлена вглубь жидкой фазы. При выходе молекул на поверхность совершается работа против этой силы. В результате возникает поверхностный слой молекул с избыточной поверхностной энергией Гиббса. Из многочисленных методов измерения поверхностного натяжения в биохимических, физиологических и клинических исследованиях чаще всего используют метод (счета капель, метод максимального давления образования пузырька, метод протаскивания рифленой пластинки (для растворов белков). Поверхностное натяжение у различных жидкостей колеблется в значительных пределах (табл. 19.2) и зависит от природы жидкости и температуры 764 Глава Физическая химия поверхностных явлений Таблица 19.2 Поверхностное натяжение различных жидкостей на границе с воздухом при 293 К Следует отметить, что за исключением ртути вода имеет самое высокое значение поверхностного натяжения. Это во многом объясняется способностью молекул воды образовывать за счет водородных связей. Высокое поверхностное натяжение воды обусловливает ее способность подниматься по капиллярам в фунте, в тканях живых организмов. Поверхностное натяжение сыворотки крови составляет Н/м. Поверхностное натяжение индивидуальных жидкостей возрастает с увеличением взаимодействия между молекулами жидкости. Поверхностное натяжение жидкостей уменьшается с ростом температуры и вблизи критической температуры становится равным нулю (исчезает поверхность раздела фаз. I 19.3. Поверхностная активность Вещества, растворимые в той или иной жидкости, подразделяются по отношению к ней на поверхностно-активные и поверхностно-неак- тивные. Растворенные вещества могут повышать, понижать и практически не влиять на поверхностное натяжение жидкостей. Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью. Мерой поверхностной активности является первая производная поверхностного натяжения по концентрации, взятая со знаком минус = (В узких интервалах концентраций производная может быть заменена отношением конечных изменений (19.6) 19.3 Поверхностная активность Межфазное натяжение на границе раздела жидкость — жидкость зависит от природы соприкасающихся фаз. Оно тем больше, чем меньше силы молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами. Температура раствора и концентрация растворенных веществ оказывают такое же влияние на межфазное натяжение на границе раздела жидкость — жидкость, как и на поверхностное натяжение на границе раздела жидкость — газ. Поверхностное натяжение биологических жидкостей используют в диагностических целях. Так поверхностное натяжение плазмы крови подвержено значительным колебаниям при различных заболеваниях (анафилактический шок, раки др.) С возрастом человека поверхностное натяжение сыворотки крови уменьшается. Поверхностное натяжение играет значительную роль в таких явлениях, как деление клеток, фагоцитоз, пиноцитоз, амебовидное движение, изменение проницаемости клеточных мембран. При растворении в данной жидкости какого-либо вещества возможен один из следующих случаев Растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя Такие получили название поверхностно- активных (ПАВ, так как для > 0. По отношению к воде поверх- ностно-активными веществами являются многие органические соединения, например спирты и кислоты алифатического ряда, сложные желчные белки. Растворенное вещество незначительно повышает поверхностное натяжение растворителя > Такие вещества называют поверх Для них g < 0. По отношению к воде поверхно- веществами являются неорганические кислоты, основания, соли и такие органические соединения, как лоты. Растворенное вещество практически не изменяет поверхностного натяжения растворителя = поверхностно-неактивными по отношению к воде веществами являются сахароза и ряд других. На рисунке 19.4 показана зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора указанных веществ. Чтобы вещество обладало способностью понижать поверхностное натяжение растворителя, необходимо, чтобы молекулы этого вещества состояли из неполярной гидрофобной углеводородной группы («хвост») и полярной гидрофильной группы Такие молекулы называются К полярным относятся группы: -ОН; -СООН; 768 Глава Физическая химия поверхностных явлений антифаговой активностью. Антимикробное действие ПАВ связывают сих влиянием на проницаемость клеточных мембрана также ингибирующим действием на ферментативные системы микроорганизмов ПАВ практически не обладают действием Покажите, как меняется поверхностная активность масляной кислоты вводном растворе с увеличением концентрации 298 К): с, моль/л 0,0625 0,125 0,25 Нм 60,4 55,1 47,9 Для расчета величины поверхностной активности воспользуемся уравнением (19.6). f = — 0,0848 Нм моль/л = — = 0,0576 Н • лДмоль ммоль лiВывод:i с увеличением концентрации ПАВ поверхностная активность уменьшается. Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, в котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса. Следовательно, она стремится и к минимуму поверхностной энергии Гиббса Поверхностное натяжение при прочих равных условиях определяется природой вещества, поэтому система, образованная одним компонентом (а = const), может понизить запас своей поверхностной энергии только одним путем — принять форму, при которой поверхность раздела фаз минимальна (S Из разных геометрических форм одинаковой массы данного вещества минимальной поверхностью обладает сфера. Этим, в частности, объясняется сферическая форма падающих капелек жидкости (дождя. Система, состоящая более чем из одного компонента, помимо уменьшения поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса перераспределением растворенного вещества между объемом фазы и поверхностным слоем. Теоретически можно представить три случая распределения растворенного вещества между поверхностным слоем и объемом фазы (рис. ПАВ накапливаются в поверхностном слое > При этом система уменьшает запас поверхностной энергии Гиббса. Поверхностно 19.4. Адсорбция общие представления Рис. 19.7. Возможные случаи распределения растворенного между поверхностным слоем и объемом фазы а) концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме фазы б) концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме фазы в) концентрация растворенного вещества в поверхностном слое такая же, как ив объеме фазы вещества накапливаются в объеме фазы < так как в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса уменьшается. У веществ, не влияющих на поверхностное натяжение растворителя, концентрации в поверхностном слое ив объеме фазы будут одинаковы так как перераспределение вещества не меняет поверхностное натяжение. Адсорбция общие представления Самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией. Количественной мерой адсорбции служит величина адсорбции Г (гамма); dim Г единица измерения — моль на квадратный метр (моль/м 2 ). Адсорбция ПАВ положительна (Г > 0), поскольку > Адсорбция поверхностно-неактивных веществ отрицательна (Г < 0), так как < Для веществ, не влияющих на величину поверхностного натяжения, Г 0, здесь Адсорбция вещества X представляет собой обратимый по направлению процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия. При равновесии скорость адсорбции равна скорости обратного процесса — десорбции. Зависимость адсорбции от равновесной концентрации растворенного вещества при постоянной температуре называют изотермой ад 770 Глава Физическая химия поверхностных явлений Адсорбция на подвижных границах раздела фаз Адсорбцию на границе раздела жидкость — газ не измеряют, а вычисляют с помощью уравнения Гиббса, которое выведено на основании го начала термодинамики уравнение Гиббса устанавливает связь между величиной адсорбции в интервале концентраций и коэффициентом поверхностного натяжения: где do — приращение коэффициента поверхностного натяжения, соответствующее приращению концентрации dc; — среднее значение концентрации раствора в интервале концентраций. Таким образом, для нахождения адсорбции необходимо знать поверхностную активность приданной концентрации и темпе 19.2. Поверхностная активность пентанола вводном растворе с концентрацией 0,015 моль/л составляет 0,555 при 298 К. Оце- величину адсорбции из раствора той же концентрации при той же температуре Для расчета величины поверхностной активности ближай- низшего гомолога пентанола воспользуемся эмпирическим правилом Траубе: 3,2 = 0,555 3,2 = Для расчета величины адсорбции бутанола воспользуемся уравнением (19.7): Г = 0,173 Н 8,31 Типичная экспериментальная изотерма представлена на рис. При малых равновесных концентрациях адсорбция пропорциональна концентрации, что находит выражение в прямолинейном ходе изотермы адсорбции (участок С дальнейшим ростом концентрации рост адсорбции замедляется, и этот участок изотермы изображается параболической кривой (участок 2). При больших концентрациях адсорбция достигает предельного значения которое не изменяется с дальнейшим увеличением концентрации растворенного ве- Рис. 19.8. Изотерма адсорбции поверхностно-активного вещества на раздела раствор — газ щества (участок 3). Графически этот участок изображается прямой, параллельной оси абсцисс. Помимо концентрации растворенного вещества, адсорбция зависит от природы вещества и температуры. Для веществ одного итого же гомологического ряда адсорбция изменяется в соответствии с правилом Траубе (рис. Рис. 19.9. Семейство изотерм адсорбции для гомологического ряда жирных кислот. 1 — пропионовая кислота 2 — масляная кислота 3 — валериановая капроновая кислота С ростом температуры адсорбция уменьшается. Для описания экспериментальных изотерм часто уравнение изотермы адсорбции (198) — ас Глава Физическая химия поверхностных явлений где — константа, равная предельной адсорбции, наблюдаемой при относительно больших равновесных концентрациях а — константа, равная отношению константы скорости десорбции к константе скорости адсорбции. Она численно совпадает с равновесной концентрацией, при которой Г При малых концентрациях с а уравнение (19.8) приобретает вид: ' Такая зависимость является уравнением прямой, проходящей через начало осей координат. При больших концентрациях с а уравнение) принимает вид: Г Такая зависимость является уравнением прямой, проходящей параллельно оси абсцисс и отсекающей на оси ординат отрезок, численно равный Для нахождения числовых значений констант в уравнении Ленгмюра его приводят к уравнению прямой. Для этого единицу делят на обе части уравнения (19.8): +Г Г Г max Уравнение является уравнением прямой, не проходящей через начало осей координат. Отрезок ординаты от начала осей координат до ее пересечения с прямой численно равен а тангенс угла наклона прямой численно равен (рис. Рис. 19.10. Нахождение констант уравнения графическим способом 19.4. Адсорбция общие представления 773 Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биологических мембран Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции позволили высказать предположение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Молекулы ПАВ состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной. При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе (например, к воде, втягивается в нее. В тоже время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу (рис. При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее (риса. С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя (рис б, в котором молекулы ПАВ ориентированы. Этот слой образно называется молекулярным частоколом Существование мономолекулярного насыщенного слоя хорошо объясняет постоянство предельной адсорбции у органических веществ одного итого же гомологического ряда. Используя представления Ленгмюра о строении поверхностного слоя, можно рассчитать размеры молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое. Очевидно, что предельная адсорбция численно равна избыточному количеству ПАВ (моль, приходящемуся на единицу поверхности разделам. Произведение предельной адсорбции на постоянную определяет число молекул, которые занимают единицу площади. Из этого следует, что площадь поперечного сечения молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое можно рассчитать по уравнению = (Произведение предельной адсорбции на молярную массу равно массе приходящейся на единицу поверхности насыщенного адсорбционного слоя Длина молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое, равная толщине этого слоя /, может быть вычислена с помощью уравнения Рис. 19.11. Строение мономолекулярного слоя по а) ный слой б) насыщенный слой где р — плотность ПАВ — предельная адсорбция молярная масса 19.3. Величина предельной адсорбции высших предельных спиртов составляет Какова площадь поперечного сечения молекул спиртов этого ряда Вычислите длину молекулы пропанола ила (плотность пропанола и равна соответственно 0,804 и 0,809 Для расчета площади поперечного сечения ПАВ воспользуемся уравнением 19.10 = м 7,69 • -6,02 Для определения длины молекулы ПАВ воспользуемся уравнением Сначала необходимо найти молярные массы спиртов = 60 г/моль, = 74 г/моль. г/моль — = 5,94 мг мг моль = = 7,03 м. Строение мембран Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран. Е. Горшнер и Г. Грендел (1925 в опытах с пидами, экстрагированными из мембран эритроцитов, установили, что площадь образованного ими мономолекулярного слоя практически вдвое больше суммарной поверхности самих эритроцитов. Этот Рис. 19.12. Модели строения биологической мембраны а — по Даниэли и 1 — бислой; 2 — мономолекулярный слой белков б — мозаичная модель 1 — липидный бислой; 2 — поверхностный слой белков 3 интегральные белки 4 — ионный канал факт позволил Ф. Даниэли и Г. Давсону — 1933 гг.) предложить первую общепринятую модель биологической мембраны. Согласно этой модели основным элементом мембранных структур клетки является бимолекулярный слой из молекул фосфолипидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы — внутрь (риса. Полярные группы взаимодействуют с белками. Ф. Даниэли и Г. Давсон предполагали, что белки образуют симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней стороне липидного бислоя. Позднее было установлено асимметричное распределение белков в клеточных мембранах. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать вглубь мембраны (интегральные белки. Так как часть поверхности мембраны свободна от белков (у эритроцитов около 30%, у мембран около 20%), в настоящее время наиболее принятой является жидкостно-мозаичная модель биологических мембран (Д. Сингер, Г. Николсон., 1972 г. (рис Согласно этой модели мембрана — двухмерный раствор, в котором растворителем является бислой, образованный молекулами фосфолипидов, гликолипидов и холестерина, а растворенными веществами белки и То, что это именно раствор, доказывает факт быстрого перемещения молекул липидов в пределах своего слоя (латеральное перемещение. Так, молекула фосфолипида может переместиться на противоположный конец клетки примерно за одну секунду. Переход молекулы фосфолипида из одного слоя в другой значительно затруднен и осуществляется 1 разв несколько часов 776 Глава Физическая химия поверхностных явлений Интегрированные в молекулярный слой молекулы белков могут быть и подвижными, и неподвижными. Соотношение между липидами и белками колеблется в пределах от 5:1 до 1:4 в зависимости от вида мембраны. Макромолекулы интегральных белков, пронизывающих мембрану, могут поры — ионные каналы, которые обладают избирательной проницаемостью для различных ионов. Вода имеет аномально высокий коэффициент проницаемости — см/с. |