Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов
 Скачать 8.78 Mb.
|
|
Глава РЕДОКС-РАВНОВЕСИЯ И Механизм возникновения электродного потенциала Реакции между окислителями и восстановителями часто называют ре- докс-процессами (от reduction — восстановление, oxidation окисление. На количественном уровне изучаются с электрохимических методов. Направление редокс-процес- сов и положение равновесия в системах, содержащих окислители и восстановители, определяются с использованием величин электрических потенциалов, возникающих на границах раздела фаз. Для понимания количественных закономерностей обратимся к теории возникновения потенциалов, при этом ограничимся изучением окислительно-восстановительных процессов, протекающих только вводной среде. В общем случае причиной возникновения потенциала является обмен заряженными частицами, в результате которого создается избыток носителей электричества данного знака по одну сторону и их недостаток по другую сторону границы раздела. Рассмотрим сначала процессы, происходящие при контакте металлической пластинки с водой. Диполи воды катионы металла поверхностного слоя кристаллической (риса выделяющаяся при этом энергия гидратации идет на разрыв связи ионов с кристаллической решеткой металла Вследствие этого расположенные на поверхности катионы переходят вводную фазу (рис, б). Металлическая пластинка при этом приобретает отрицательный заряда близлежащий слой воды — положительный. Таким образом, на границе раздела металл — вода возникает двойной электрический слой (рис. в. Двойной электрический слой подобен заряженному конденсатору с определенной разностью потенциалов между обкладками Рис. 17.1. Возникновение скачка потенциала на границе раздела металл вода а — гидратация катиона металла б — переход ионов в вор в — образование двойного электрического слоя Изменение при переходе через границу происходит резко, поэтому говорят, что имеет место скачок потенциала. С возрастанием заряда скорость перехода ионов из металла вводу уменьшается. В тоже время скорость обратного процесса возрастает. При определенном заряде металла устанавливается равновесие, которое характеризуется равенством скоростей прямого и обратного процессов = Устанавливающаяся при этом разность потенциалов в двойном электрическом слое зависит от природы металла и температуры. Более сложную картину наблюдают, когда металл нес чистой водой, ас раствором соли этого металла, например цинковая пластинка погружена в раствор сульфата цинка, а медная — в раствор сульфата меди. Скачок потенциала, возникающий на границе раздела металл — раствор его соли, называется электродным потенци- алом Возникновение электродного потенциала обусловлено обратимым переходом катионов из металла М в раствор его соли и обратно Направление самопроизвольного перехода ионов (металл растворили раствор металл) определяется энергией Гиббса этих процессов. Основную роль играет соотношение энергии гидратации иона металла молекулами воды и энергии связи иона в кристаллической решетке металла составляющие энергии Гиббса. Если > то катионы самопроизвольно переходят в раствор. В таком случае металл в растворе собственной соли заряжается отрицательно. Так, например, заряжается цинковая пластинка вводном растворе сульфата цинка (рис. 17.2). До наступления Механизм возникновения электродного потенциала Рис 17.2. Возникновение скачка потенциала на раздела цинк — водный раствор сульфата цинка а) до наступления равновесия ионы преимущественно переходят с пластинки в раствор б) строение двойного электрического слоя равновесия ионы цинка преимущественно переходят в раствор после наступления равновесия скорость перехода в раствор станет равной скорости обратного процесса, те. переходу из раствора на пластинку. Наоборот, если катионы самопроизвольно переходят из раствора в металл, те. металл в растворе собственной соли заряжается положительно. Так, например, заряжается медь вводном растворе сульфата меди (рис. Рис. 17.3. Возникновение скачка потенциала на границе раздела медь — водный раствор сульфата меди а) до наступления равновесия ионы преимущественно переходят из раствора на пластинку б) строение двойного электрического слоя 690 Глава 17. и. Уравнение Нернста Зависимость электродного потенциала от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры количественно выражается уравнением, выведенным немецким физиком В. Нернстом г.). В электрохимии уравнение электродной реакции всегда записывают так, чтобы слева располагались вещества в окисленной (Ох) форме, а справа — в восстановленной (Red) форме +Рассмотрим электродную реакцию + М Для этого процесса константа равновесия имеет вид: где — равновесная активность ионов металла в растворе. Активности твердых веществ, как известно, принимаются за те Электрическая работа обратимого перевода 1 моль ионов металла из металла в раствор будет равна где — заряд катиона постоянная 96 500 потенциал электрода. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В Уменьшение энергии Гиббса по определению равно максимальной полезной работе, в данном случае = В соответствии с уравнением изотермы химической реакции - +где — множитель, сходный по форме с константой равновесия, но включающий неравновесные, а произвольные активности реагирующих веществ в данном случае: Таким образом, для рассматриваемой электродной реакции = - + (Объединяя уравнения (17.1) и (17,2), получаем = -отсюда 17.2. Уравнение Нернста 691 RTlnK (Очевидно, что приданной температуре величина Ее обозначают и называют стандартным электродным потенциалом После простейшего преобразования выражения (17.3) получаем уравнение, известное как уравнение Нернста: Как следует из приведенного уравнения, если 1, то = = Стандартный электродный потенциал — скачок потенциала на границе раздела металл — раствор соли этого металла с активностью ионов равной Потенциал отдельно взятого электрода измерить невозможно, поэтому с практическими целями пользуются относительными значениями потенциалов. Все электродные потенциалы определяются относительно стандартного электродного потенциала системы (устройство водородного электрода описано ниже, см. Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов приведены в табл. Таблица 17.1. Стандартные электродные потенциалы вводных растворах (298 К) Электродная реакция В Электродная реакция В + Аи +1,50 + ее Аи +1,68 + Fe -0,04 + Ag +0,80 + е Hg +0,85 + А + Mg -2,36 + -1,85 + Мп -1,18 + Cd -0,40 + Ni -0,25 + Со +0,46 + + Со -0,29 + Sn + Сг -0,91 + Т -0,34 + -0,74 + Т + Сие Си +0,53 + Zn -0,76 692 Глава 17. Редокс-равновесия и В том случае, если электродная реакция + М самопроизвольно протекает в прямом направлении, те К > 1, величина положительна (справедливо для электродной реакции + Си). Если же электродная реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении, те отрицательна (справедливо для реакции Zn — Уравнение Нернста часто применяют в форме, в которой натуральный логарифм заменен десятичным: о Фм Множитель часто приводится в справочных таблицах (при разных температурах. При 25 С (298 К) этот множитель равен мВ или 0,059 В. Для разбавленных растворов вместо активности можно использовать молярную концентрацию. Поскольку термодинамические расчеты чаще всего проводят при температуре 25 С, наиболее применяемая форма уравнения Нернста имеет следующий вид: о (Как видно из приведенного выше вывода, уравнение Нернста является одним из следствий го начала термодинамики 17.1. Вычислите электродный потенциал медной пластинки, погруженной в раствор сульфата меди с концентрацией 0,5 моль/л (25 Запишем уравнение Нернста (17.5) применительно к данной задаче: о Фм Найдем в табл значение стандартного электродного потенциала фм = 0,35 В. Подстановка и вычисления дают следующий результат 17.2. Электродный потенциал цинковой пластинки, опущенной в раствор сульфата цинка, равен В при 298 К. Рассчитайте концентрацию ионов цинка в растворе 17.3. Гальванические элементы 693 Как ив предыдущем случае, необходимо использовать уравнение. Для стандартный электродный потенциал равен В. После подстановки получаем = -откуда следует = 0,01 и = 2,18 моль/л. 17.3. Гальванические элементы Два процесса + е Сии могут протекать одновременно. Если в раствор сульфата меди опустить кусочек цинка, на его поверхности появится красноватый налет меди, а в растворе с помощью аналитических реакций можно обнаружить ионы цинка. Это свидетельствует о протекании реакции + Zn Си +Электроны от цинка переходят к иону меди цинк окисляется, ион меди — восстанавливается. Эту же реакцию можно осуществить таким образом, чтобы получить электрическую работу. Соединим сосуд, в котором цинковая пластинка погружена в раствор сульфата цинка (см. рис. 17.2) , с помощью образной трубки, заполненной насыщенным раствором хлорида калия, с сосудом, содержащим медную пластинку в растворе сульфата меди (см. рис. При замыкании медной и цинковой пластинок проводником (внешняя цепь) электроны переходят по нему с цинковой пластинки на медную. Этот процесс сопровождается переходом ионов цинка с цинкового электрода в раствор. В результате растворения цинковой • тинки в окружающем ее пространстве увеличивается концентрация раствора сульфата цинка. В другой части сосуда в пространстве около медной пластинки наблюдается уменьшение концентрации сульфата меди вследствие осаждения катионов на медной пластинке. Для сохранения электронейтральности анионы переходят по солевому мостику из области с уменьшающейся концентрацией катионов в область с увеличивающейся концентрацией катионов Такое устройство называется элементом Представленный на рис. 17.4 гальванический элемент называется элемен- Рис. 17.4. Гальванический элемент Даниэля том Даниэля (по имени английского химика, впервые сконструировавшего его в 1838 г.). Электроны от восстановителя к окислителю переносятся по внешней цепи и могут совершать электрическую работу Замкнутый контур электрического тока возникает за счет протекания окислительно-восстановительной реакции таким образом, что процессы окисления и восстановления разобщены, а между двумя полуэле- ментами существуют внешняя цепь (по ней переносятся электроны) и внутренняя цепь (по ней переносятся ионы). Полуэлемент — металл и электролит, в который он погружен, часто называют электродом, хотя в некоторых случаях электродом называют и сам металл. В гальванических элементах осуществляются разные типы контактов проводников. При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов между ними возникает разность потенциалов. Наибольший интерес с химической точки зрения представляют контакты проводников 1) металл — раствор соли металла 2) металл — раствор, содержащий редокс-систему; 3) два разных раствора электролита. При записи гальванических цепей и уравнений реакций, протекающих в них, соблюдают правила, рекомендованные. Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, производящую работу, а не потребляющую ее, поэтому электродвижущая сила (ЭДС) элемента может быть только положительной величиной 17.3. Гальванические элементы 695 2. ЭДС элемента рассчитывают, вычитая из числового значения по- правого электрода числовое значение потенциала левого электрода (правило правого Схему элемента записывают так, чтобы левый электрод был анодом, те. отрицательным (протекает процесс окисления, а правый — катодом, те. положительным (протекает процесс восстановления. Границу раздела между проводником I рода (металлом) и проводником рода (раствором электролита) обозначают одной чертой. Например, для элемента Даниэля: Zn| (p); (p) Си. Границу раздела между двумя проводниками II рода (растворами электролитов) изображают пунктирной чертой. Например (p) (p) 5. Если на границе раздела двух проводников II рода используют солевой мостик, его обозначают двумя чертами (p) || (p) 6. Компоненты одной фазы записывают через запятую. Исходя из принятых правил, гальванический элемент Даниэля можно записать следующим образом (p) || (p) Электродвижущая сила гальванической цепи равна алгебраической сумме скачков потенциалов на всех границах раздела фаз равновесной электрохимической системы. В замкнутом гальваническом элементе Даниэля имеются четыре границы фаз границы (p) и (p); граница граница (p). Потенциалы на границах (p) и (p) — электродные потенциалы цинка и меди соответственно Скачок потенциала, возникающий на границе раздела металлов, называют контактным потенциалом его обозначают Скачок потенциала, возникающий на границе раздела двух электролитов, называют диффузионным потенциалом его обозначают Для элемента Даниэля электродвижущая сила элемента равна алгебраической сумме четырех слагаемых: Е = — + Фк + 696 Глава 17. Редокс-равновесия и Контактный потенциал на границе раздела металлов составляет В. Это значение в общем случае определяется разностью работ выхода соприкасающихся металлов. Для устранения влияния контактного потенциала на измерение ЭДС электрохимическую цепь собирают таким образом, чтобы она заканчивалась металлами одной и той же природы. В элементе Даниэля с этой целью к цинковому электроду присоединяют медный проводили к медному — цинковый (р) Си или Zn| (p) |Cu, Собранную таким образом гальваническую цепь называют правильно разомкнутой. Обычно, специально не оговаривая, предполагают, что оба вывода (полюса) элемента сделаны из одного итого же металла. Диффузионный потенциал возникает вследствие различий в скоростях диффузии катионов и анионов. Так, например, вцепив которой имеется граница раздела: раствор НС1 с(НС1) = 0,1 моль/л = моль/л коэффициент диффузии иона водорода больше коэффициента диффузии иона хлора > а коэффициенты диффузии ионов калия и хлора приблизительно одинаковые В результате диффузионный поток НС создает в пограничном слое раствора хлорида калия избыток положительных зарядов, а в пограничном растворе соляной кислоты — избыток отрицательных зарядов. Диффузионный потенциал для рассматриваемой границы раздела 0,0028 В. Диффузионный потенциал не является равновесным, нов обычных условиях остается приблизительно постоянным в течение длительного периода. Для устранения влияния диффузионного потенциала на ЭДС элемента используют солевой мостик. Между электролитами полуэле- ментов гальванического элемента помещают промежуточный концентрированный раствор электролита. Электролит подбирают так, чтобы коэффициенты диффузии катионов и анионов были близки (чаще всего КС1, Так, в элементе Даниэля диффузионный потенциал снижается до В. В большинстве случаев ЭДС гальванического элемента рассчитывают как разность между потенциалом катода и анода: Е = -В том случае, если активности ионов в полуэлементах равны ЭДС гальванического элемента называется стандартной ЭДС Водородный электрод 697 = -Максимальная полезная работа, которая может быть совершена гальваническим элементом, равна убыли энергии Гиббса, те Следовательно, стандартная ЭДС связана с константой равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе В общем случае константа равновесия связана с стандартных потенциалов следующим образом _ (Если > 0, те Дф° = то К 1 (процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении) Если же < 0, то К < 1 (процесс самопроизвольно в прямом направлении не протекает 17.3. Стандартная ЭДС гальванического элемента, анодом которого цинковая пластинка, опущенная в раствор цинка, равна В Вычислите стандартный электродный потенциал катода Выразим стандартный потенциал катода выражение Ев справочной таблице 17 1 значение электродного потенциала цинка -0,76 В После подстановки получаем = 0,47 В + (- 0,76 В) = -0,29 В. Водородный электрод Как уже отмечалось ранее, значение электродных потенциалов определяется относительно электродного потенциала системы те относительно стандартного водородного электрода, устройство которого схематически представлено на рис 17 Водородный электрод представляет собой покрытую платиновой чернью и насыщенную газообразным водородом платиновую пластинку, которая опущена вводный раствор кислоты Водород, растворенный в платине, частично, под действием силовых полей атомов платины, диссоциирует на протоны и электроны +Для этой реакции = (Н ) — = 0 — 0 = Заметим, что для обратной реакции, те электродной реакции Рис. 17.5. Водородный электрод + = В результате такая платиновая пластинка приобретает способность обмениваться с раствором ионами водорода + (р) Возникающий при этом потенциал зависит от активности ионов водорода в растворе и водорода в платине. Активность водорода в платине пропорциональна давлению газообразного водорода. Количественно эта зависимость выражается уравнением Нернста: Стандартным водородным электродом называют электрод, в котором давление газообразного водорода поддерживается равным 101 а активность ионов гидроксония в растворе равна В этом случае для электродной реакции + = = следовательно 1 и 0. Таким образом, множитель являющийся по смыслу стандартным электродным потенциалом системы равен 0; те При всех других активностях ионов водорода при условии, что = 101 кПа, уравнение Нернста для водородного электрода принимает следующий вид и или с учетом, что pH г Водородный электрод в качестве индикаторного применяют для определения рН среды в соответствии с приведенным выше уравнением. Редокс-системы и редокс-потенциалы В ходе редокс-реакции окислитель (исходное вещество) восстанавливается, в результате чего образуется восстановитель (продукт реакции, в тоже время восстановитель (исходное вещество) окисляется, в результате чего образуется окислитель (продукт реакции. В общем случае все четыре частицы (молекулы или ионы) различаются по своей природе, например + + + Zn Си +Обозначим исходный окислитель а исходный восстановитель В общем виде редокс-равновесие можно представить как взаимодействие двух редокс-пар: часто записывают в виде дроби, причем окисленная форма (окислитель) записывается в числитель, а восстановленная форма (восстановитель) — в знаменатель, например: В этих примерах представлены простым веществом и атомным ионом, однако большинство редокс-пар включают в состав молекулярные ионы и (или) сложные В этих случаях очень часто и окисленная, и восстановленная формы редокс-пары состоят из совокупности частиц. Рассмотрим реакцию оксида в воде, отмечая при этом, что в реакциях такого типа частицы и идентичны: + + + 700 Глава 17. и Редокс-парами этого равновесия являются + и + Во второй редокс-паре обе формы, а впервой редокс-паре окисленная форма представлены совокупностями из двух частиц. Рассмотрим еще один пример реакцию конпропорционирования (для таких реакций идентичны частицы и между ионом аммония и нитрит-ионом: + = + Редокс-парами этого равновесия являются + ОН и +Из приведенных примеров видно, что редокс-пара представляет собой совокупность двух форм, различающихся степенью окисления одного итого же элемента окисленная форма содержит атом этого элемента в более высокой степени окисления, чем восстановленная. Другими словами, редокс-пара - это совокупность окислителя и восстановителя, в который этот окислитель превращается входе окисли- тельно-восстановительной реакции. Водные растворы, содержащие одну или несколько редокс-пар, на Инертный металл в сочетании с редокс-си- стемой образует полуэлемент, который иногда родом, а возникающий на этом электроде потенциал называют ре Инертный металл в таком полуэлементе является посредником в передаче электронов от восстановленной формы (к окисленной (Ох). Рассмотрим гипотетическую редокс-систему, в которой способность окисленной формы принимать электроны равна способности восстановленной формы их отдавать = 0). Если вводный раствор, содержащий частицы и окисленной, и восстановленной форм, опустить платиновую пластинку, тов системе начнется обмен электронами: На первый взгляд может что переход электронов от ионов восстановленной формы к ионам окисленной формы в растворе не требует в качестве посредника инертного металла. Действительно межионный обмен электронами возможен. Но ионы окисленной и восстановленной форм различным образом, и для переноса электрона требуется преодолеть энергетический барьер. В тоже время переходы электронов от восстановленной формы на инертный Рис. 17.6. Механизм возникновения (гипотетическая система, ф = металл и с поверхности металла на окисленную форму характеризуются гораздо меньшей энергией активации. При избытке в растворе восстановленной формы (донора электронов электронов останется на платиновой пластинке, которая приобретет относительно раствора отрицательный заряд. При избытке окисленной формы (акцептора электронов) для установления состояния равновесия часть собственных электронов платины должна перейти на частицы окисленной формы и пластинка приобретет относительно раствора положительный заряд (рис. Рассмотрим другой случай донорная способность восстановленной и акцепторная способность окисленной форм не совпадают, но концентрации их в растворе равны. Платиновая пластинка заряжается положительно, если преобладает акцепторная способность системы, например и отрицательно, если преобладает донорная способность, например (рис. Таким образом, величина редокс-потенциала зависит как от природы частиц, образующих редокс-систему, таки от их концентрации. |