ВКР Сотина. Исследование фазовых эффектов и методов разделения азеотропных смесей, утверждена приказом ргу имени С. А. Есенина от 20 г

• Название: Исследование фазовых эффектов и методов разделения азеотропных смесей, утверждена приказом ргу имени С. А. Есенина от 20 г
• Дата: 30.05.2022
• Размер: 1.21 Mb.
• Имя файла: ВКР Сотина.docx
• Тип: Исследование; #557448
• страница: 3 из 16

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ЭФФЕКТОВ В АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЯХ

Физико-химический анализ - это учение о зависимости свойств многокомпонентных систем (давление пара, температура плавления, внутреннее строение и структура, электрическая проводимость и др.) и условий их существования от состава. В данном анализе зависимости выржают графически в виде диаграмм состав-свойство.

Концентрации компонентов являются дополнительными параметрами двухкомпонентных систем. Основные параметры двухкомпонентных систем: температура, давление и концентрация одного из компонентов.

Раствором называется гомогенная двух- или многокомпонентная система, состав которой может непрерывно изменяться (по крайней мере, в некоторых пределах). Раствор, который является фазой переменного состава, может быть жидким, твердым или газообразным.

Вещества, которые образуют раствор, при заданных Т и Р могут находиться как в одинаковых, так и в разных агрегатных состояниях. При одинаковом агрегатном состоянии взаимная растворимость веществ может быть полной или ограниченной. При полной взаимной растворимости при смешении компонентов в любых пропорциях образуются гомогенные растворы.

При ограниченной взаимной растворимости компонентов растворы в некоторой области составов расслаиваются, образуя одинаковые по агрегатному состоянию, на разные по концентрациям две фазы. Расслаиваться могут твердые, жидкие и газообразные растворы (газообразные растворы расслаиваются при высоких давлениях; примерами являются системы: азот - аммиак, гелий - аммиак, вода - бутан и другие). [5]

Молекулярные растворы подразделяются на растворы электролитов и неэлектролитов, в соответствии с состоянием веществ в растворе. При диссоциации молекул растворенного вещества или при разъединении в среде растворителя ионов, уже имевшихся в кристалле растворы содержат ионы. Заряженные частицы отсутствуют в растворах неэлектролитов. [31]

1.1. Понятия физико-химического анализа фазовых эффектов в азеотропных смесях

Жидкое состояние представляет собой промежуточное между газообразным и твердым. Изотропность (одинаковость физических свойств по всем направлениям) и текучесть (способность легко изменять внешнюю форму под воздействием малых нагрузок) сближает жидкости с газами. С твердыми телами жидкость сближает малая сжимаемость и высокая плотность. Так как в жидкостях нет жестких сил межмолекулярного взаимодействия, то они способны изменять свою форму. Однако, низкая сжимаемость жидкостей, которая обуславливает способность сохранять постоянный объем при данной температуре, указывает на присутствие значительных сил взаимодействия между частицами. Соотношение между потенциальной и кинетической энергиями частиц вещества свое для каждого агрегатного состояния. Стоит отметить, средняя потенциальная энергия частиц в твердых телах больше их средней кинетической энергии. В связи с этим в твердых телах колебание частиц незначительны, так как частицы занимают определенные положения друг относительно друга. Соотношение энергий для газа обратное. Поскольку молекулы газа всегда находятся в состоянии хаотического движения, и силы сцепления между молекулами практически отсутствуют, то газ занимает весь объем. Кинетическая и потенциальная энергия частиц в жидкостях приблизительно одинаковые. В жидкости частицы связаны друг с другом, но не жестко. Поэтому жидкости текучи, но имеют постоянный при данной температуре объем. [2]

Испарение – это процесс перехода молекул вещества со свободной поверхности жидкости в газовую фазу при температуре ниже точки кипения. При нагревании воды до определенной температуры во всем объеме жидкости возникают пузырьки газа.

Процесс парообразования при этом условии ускоряется. Интенсивность парообразования определяется следующими параметром-количеством тепла, подводимого к жидкости. И, соответственно, данный процесс называется кипением, а температура – температурой кипения. Чем выше температура кипения жидкости, тем при нормальных условиях меньше пара над ней образуется в единицу времени.

Материальная система– это часть пространства, заполненная веществом, которую выделяют для исследования, остальное окружающее пространство называют внешней средой. Если между частями системы возможен обмен энергией, то такая система называется термодинамической. Физико - химической системой называется система, в которой возможен обмен и энергией, и веществом. Все системы подразделяются на: гомогенные (состоят из одной фазы) и гетерогенные (состоят из нескольких фаз).

Равновесие системы – это химическая система, находящаяся в равновесии при условии, если ее состояние при заданных условиях внешне во времени не изменяется.

Фаза— это однородная часть системы или совокупность частей, имеющих одинаковый состав, строение и физико-химические свойства. Межфазными поверхностями называется поверхности раздела между разными фазами.

Компонентами называют независимые индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз системы. Возможен переход компонентов из одной фазы в другую. Однако компоненты не могут переходить друг в друга. В металлических сплавах компонентами являются чистые металлы и неметаллы, а также химические соединения.

Азеотроп – это смесь двух или больше жидкостей, пропорции которых не могут быть изменены простой дистилляцией. Это происходит, потому что, когда азеотроп вскипячен, у пара есть те же самые пропорции элементов как невскипяченная смесь.

Азеотропы называют (особенно в более устаревших текстах) постоянными смесями кипения, из-за того, что их состав не изменяется в процессе дистилляции.

Азеотропная смесь — смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз.

Положительные и отрицательные азеотропы. У каждого азеотропа есть характерная точка кипения. Температура точки кипения азеотропа меньше температуры кипения любого из ее элементов (положительный азеотроп), или больше чем температуры точки кипения любого из ее элементов (отрицательный азеотроп).

Примером положительного азеотропа является этанол на 95.63% и вода на 4.37% (в развес). Этанол кипит в 78.4°C, водное кипение в 100°C, но кипение азеотропа в 78.2°C, который ниже чем любой из его элементов. Действительно 78.2°C минимальная температура, при которой любое решение для этанола/воды может вскипеть в атмосферном давлении. Положительный азеотроп кипит при более низкой температуре чем любое другое отношение ее элементов. Положительные азеотропы также называют минимальными смесями кипения или азеотропом максимума давления.

Примером отрицательного азеотропа считают соляную кислоту при концентрации воды на 79.8% и на 20.2% (в развес). Водородный хлорид кипит в −84°C и воде в 100°C, но кипении азеотропа в 110°C, который выше чем любой из его элементов. Максимальная температура, при которой может вскипеть любое решение для соляной кислоты, 110°C. Вообще, отрицательный азеотроп кипит при более высокой температуре чем любое другое отношение ее элементов. Отрицательные азеотропы также называют максимальными смесями кипения или азеотропом минимума давления.

Гомогенные и гетерогенные азеотропы. Гетерогенным азеотропом. это азеотроп, который может быть найден в промежутке смешиваемости при условии, что смеси не являются абсолютно смешивающимися. Гомогенным азеотропом называется азеотроп, состав которого находится вне промежутка смешиваемости или элементы смеси являются абсолютно смешивающимися.

Фазовое равновесие – это сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы, определяется равенством температуры всех частей системы (термическое равновесие), равенством давления во всем объеме системы (механическое равновесие) и равенством химических потенциалов компонентов (химическое равновесие) во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами:

Т_п= Т_ж; Р_п = Р_ж; µ_iп = µ_iж (1)

где Т_п, Т_ж - соответственно, температура пара и жидкости;

Р_п, Р_ж - соответственно, давление пара и жидкости;

µ_iп , µ_iж - соответственно, химический потенциал пара и жидкости [41].

Компоненты – это химически индивидуальные вещества, из них состоит термодинамическая система. В однокомпонентных системах фазы представлены разными агрегатными состояниями вещества. В многокомпонентных системах фазы имеют различный состав и свойства, агрегатное состояние фаз может быть различным или одинаковым.

Термодинамическая фаза – однородная по термодинамическим свойствам часть системы, отделенная от других фаз поверхностями раздела, на которых при фазовых переходах скачкообразно меняются некоторые экстенсивные свойства системы. Фаза является гомогенной частью гетерогенной системы.

Конода (в латинском языке node- узел) - это отрезок горизонтальной линии или изотерма, проведенная внутри двухфазной области диаграммы состояния до пересечения с линиями границ двухфазной области.

Основное уравнение фазового равновесия жидкостьпар

Ван-дер-Ваальс вывел уравнение фазового равновесия для бинарных двухфазных систем. А.В. Сторонкиным обобщил данное уравнение на многокомпонентные системы. Позже была получена модифицированная форма уравнения Ван-дер-Ваальса-Сторонкина [41].

Вывод уравнений фазового равновесия жидкость-пар основывается на выражении разности нулевых потенциалов (Ψ) фаз в координатах функции Гиббса (g).

Приведем основные уравнения, используемые для вывода:

- уравнения нулевого потенциала

Ψ^п = s^пdT^п - v^пdP^п + y₁dµ₁^п + y₂dµ₂^п = 0 (2)

Ψ^ж = s^жdT^ж - v^жdP^ж + y₁dµ₁^ж + y₂dµ₂^ж = 0 (3)

где µ_i - химический потенциал компонента i; S^п - мольная энтропия паровой фазы; S^ж - мольная энтропия жидкой фазы; V^п - мольный объем паровой фазы; V^ж - мольный объем жидкой фазы; y_i - концентрация компонента i в паровой фазе; Р - давление; Т - температура.

- уравнения функции Гиббса:

dg^п = -s^пdT^п + v^пdP^п + µ₁dy₁ + µ₂dy₂ (4)

dg^ж = -s^жdT^ж + v^жdP^ж + µ₁dx₁ + µ₂dx₂^ж (5)

где x_i - концентрация компонента i в жидкой фазе.

Из (4), (5) с учетом dx₂ = -dx₁, dy₂ = -dy₁ , следует:

= - (6)

= - (7)

- условия фазового равновесия

dT^п = dT^ж; dP^п = dP^ж; dµ^п = dµ^ж (8)

Тогда уравнение парожидкостного равновесия бинарной системы для процесса испарения (фазовый переход жидкость пар) выглядит следующим образом:

dT - dP + (y₁ - x₁) dx₁ = 0 (9)

где множители при дифференциалах температуры и давления  энтропийный и объемный эффекты фазового перехода жидкостьпар при образовании 1 моля паровой фазы из бесконечно большого количества жидкой фазы. Необходимо помнить, что производные берутся при постоянных Т и Р.

S^жп = s^п - s^ж - (у₁ - х₁) (10)

V^жп = v^п - v^ж - (у₁ - х₁) (11)

Для процесса конденсации (фазовый переход пар  жидкость) уравнение равновесия запишем в следующем виде:

S^пжdT - V^пжdP + (x₁ - y₁) dy₁ = 0 (12)

где S^пж, V^пж  соответственно, энтропийный и объемный эффекты фазового перехода паржидкость при образовании 1 моля жидкой фазы из бесконечно большого количества паровой в изобарно-изотермических условиях.

Фазовые эффекты рассмотренных переходов имеют разные знаки, при этом S^пж ≠ -S^жп, V^пж ≠ - V^жп. Однако только для однокомпонентных систем и для азеотропных составов сохраняется данное равенство.

В случае однокомпонентных систем все концентрационные слагаемые в выражении (9) исчезают, и оно переходит в известное уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

= = (13)

в котором L⁰- молярная теплота испарения вещества; - изменение удельного объёма тела при фазовом переходе, Т- температура, К.

Уравнения Ван-дер-Ваальса являются полной математической моделью фазового равновесия. Оно содержат информацию о растворе и фазовых переходах, что позволяет использовать эти уравнения для математического вывода основных законов ПЖР.

Рассмотрим частные формы уравнения Ван-дер-Ваальса для фазового перехода жидкость пар в бинарной системе. В изотермических условиях (Т = const, dТ = 0) выражение (9) преобразуется к виду:

- V^жпdP + (y₁ - x₁) dх₁ = 0 (14)

В изобарических условиях (Р = const) dP= 0. Тогда справедливо:

S^жпdT + (y₁ - x₁) dх₁ = 0 (15)

Соответственно, в изотермо–изобарических условиях (Р, Т = const) имеем:

(y₁ - x₁) dх₁ = 0 (16)