ВКР Сотина. Исследование фазовых эффектов и методов разделения азеотропных смесей, утверждена приказом ргу имени С. А. Есенина от 20 г

• Название: Исследование фазовых эффектов и методов разделения азеотропных смесей, утверждена приказом ргу имени С. А. Есенина от 20 г
• Дата: 30.05.2022
• Размер: 1.21 Mb.
• Имя файла: ВКР Сотина.docx
• Тип: Исследование; #557448
• страница: 6 из 16

1.4. Влияние температуры на состав азеотропа

Вревский доказал, что при увеличении температуры в азеотропной смеси с минимумом температуры кипения возрастает относительное содержание компонентов с большей, а в азеотропной смеси с максимумом температуры кипения - с меньшей парциальной молярной теплотой испарения. Данное положение является вторым законом Вревского.

Парциальная молярная теплота испарения отличается от теплоты, испарения чистого вещества тем больше, чем больше теплота смешения компонентов. Значения теплот испарения чистых компонентов можно использовать, если теплота смешения сравнительно невелика.

= (54)

где и - парциальные молярные теплоты испарения компонентов.

Производная выражает наклон кривой равновесия в азеотропной точке при Т=const и P=const.



Рис. 14. Диаграммы y = f(x) для азеотропных систем: а - система с максимум давления пара; б - система с минимумом давления пара.

На диаграмме y = (x) (рис. 14) азеотропная смесь соответствует точке пересечения кривой y = f(x) с диагональю, тангенс угла наклона которой равен единице. Из рис. 3 видно, что для системы с положительным азеотропом и, следовательно, знаменатель правой части выражения (54) положителен. А для систем с положительным азеотропом и знаменатель правой части выражения (54) отрицателен. Следовательно, в соответствии со вторым законом Вревского, изменение температуры влияет на положительные и отрицательные азеотропы противоположным образом. [16]

Из выражения (54) следует, что влияние температуры на состав биазеотропа при прочих равных условиях тем больше, чем ближе состав азеотропной смеси к эквимолярному, так как при этом произведение

х_аз(1 - х_аз) приобретает максимальное значение.

Для расчетов по уравнению (54) необходимо иметь данные о равновесии между жидкостью и паром в рассматриваемой системе. Данные о равновесии между жидкостью и паром систематизированы, но они имеются не для всех систем. Существуют приблизительные методы расчета влияния температуры на состав азеотропных смесей. Связь между составами бинарного азеотропа х_аз и х'_аз при двух температурах Т и Т' по Кирееву, выражается уравнением:

2х_аз - 1 = (2 - 1) - (55)

где и - теплоты испарения чистых компонентов; - константа, значение которой дается выражением:

= (56)

где - давление паров азеотропа при температуре Т.

1.5. Предсказание азеотропии

Образование азеотропов осуществляется в результате межмолекулярного взаимодействия, которое приводит к отклонению поведения компонентов растворов от идеального. Поэтому предсказание азеотропии обусловлено возможностью количественного определения указанных отклонений по данным о свойствах компонентов. Предсказание азеотропии является главной задачей теории растворов и заключается в возможности количественного определения указанных отклонений по данным о свойствах компонентов, решенная лишь для отдельных частных случаев.

Юэл, Гаррисон и Берг разделили вещества на группы по способности образовывать водородные связи. Было предложено качественно предсказывать степень неидеальности бинарных систем. К I группе относятся вещества, способные образовывать трехмерные структуры за счет сильных водородных связей. примером таких веществ являются: вода, этиленгликоль, глицерин, аминоспирты, гидроксиламин, оксикислоты, полифенолы, амиды и др. Ко II группе относятся вещества, содержащие активный водород и атом-донор (О, N или F). К ни относятся, например, спирты, кислоты, фенолы, первичные и вторичные амины, оксимы, нитросоединения и нитрилы с атомом водорода в а-положении, аммиак, гидразин, фтористый водород, цианистый водород и др. В III группу входят вещества, имеющие в молекуле атом-донор, но не имеющие активного атома водорода. Примерами таких веществ являются: эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, третичные амины, нитросоединения и нитрилы, не имеющие атома водорода в а-положении. К IV группе относятся вещества, имеющие активный атом водорода, по не имеющие атома-донора, - хлорпроизводные углеводородов, у которых хлором замещены два или три атома водорода у крайнего углеродного атома в цепочке или один атом водорода у углеродного атома, находящегося в середине цепочки, например, хлороформ, дихлорметан, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлор-пропан, 1,2,3-трихлорпроиан и 1,1,2-трихлорэтан. V группу составляют вещества, не имеющие ни атома-донора, ни активного водорода. Такими веществами являются: углеводороды, сероуглерод, меркаптаны, галогензамещенные углеводороды, не вошедшие в IV группу и др. [6]

Системы, относящимися к различным группам, по-разному отклоняются от идеального поведения. Существуют следующие группы веществ, образующих отрицательные азеотропы:

1) вода с сильными кислотами, например с НВг, НС1, HI.

2) вода с некоторыми ассоциированными жидкостями, например с муравьиной кислотой, этилендиамином, гидразином;

3) вещества, имеющие атомы-доноры, с жидкостями, имеющими подвижный дородный атом, например системы бутилацетат-1,1,2-трихлорпропан, циклогексан - бромоформ, ацетон - хлороформ;

4) органические кислоты с аминами, например уксусная кислота с диэтиламином и пропионовая кислота с пиридином;

5) фенолы с аминами, например фенол с анилином и о-крезол с диметиланилином;

6) органические кислоты с веществами-донорами, содержащими кислород, например муравьиная кислота с диэтилкетоном и масляная кислота с циклогексаном;

7) фенолы с веществами-донорами, содержащими кислород, например, фенол с метилгексилкетоном и о-крезол с этилоксалатом;

8) фенолы со спиртами, например, о-крезол с этиленгликолем и фенол с октанолом.

Общей закономерностью для систем, образованных полностью смешивающимися веществами, является то, что чем больше различаются компоненты по химической природе и чем ближе их температуры кипения, тем более вероятно образование азеотропной смеси [31].

Полиазеотропной системой называют смесь ряда (Я) гомологов, их изомеров и химически родственных веществ с одним (А), двумя А + Б) или тремя (Л + Я + С) азеотропными агентами.  Встречаются полиазеотропные смеси, содержащие два или большее количество гомологических рядов Примером таких смесей является полиазеотропная система бензол-парафиновые углеводороды, которая состоит из азеотропов, образованных бензолом с различными парафиновыми углеводородами. Полиазеотропные системы также встречаются многокомпонентных системах [31].