Строение атома. Периодический закон. Iv строение атома и периодическая система элементов логическая схема главы 154 155
 Скачать 1.71 Mb.
|
|
Определённое энергетическое состояние атома называется атомным термом. Классификация термов осуществляется в соответст-вии со значениями L, S, J. Терм обозначается 2S+1LJ. 2S + 1 – мультиплетность, определяемая величиной полного спина S, показывает число возможных значений проекций полного спинового момента. Мультиплетные состояния записываются следующим образом:
Как мы уже видели на примере атома углерода, для данной элек-тронной конфигурации может существовать несколько термов. Их поря-док расположения определяется правилами Хунда:
Лучше всего правила Хунда подходят для определения терма ос-новного состояния. Для определения терма основного состояния удобно пользоваться следующими правилами:
ровня.
189
L.
Пример: Определить термы основного состояния атомов кислородаи хрома. Решение. Электронная конфигурация атома кислорода2P4,графи-ческая формула имеет вид:
Отсюда L = 0 + 1 = 1 Р-состояние. S = 1/2 + 1/2 = 1, мультиплет-ность 2S + 1 = 3 триплетное состояние. Возможные значения J = 2,1,0. Так как оболочка атома кислорода заполнена больше чем наполовину, то выбирается J = 2. Таким образом, терм основного состояния атома кислорода имеет вид 3Р2. Для атома хрома электронная конфигурация имеет вид 3d54s1, гра-фическая формула
L = 2 + 1 + 0 + (-1) + (-2) = 0 S-состояние S = 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 = 3 Мультиплетность 2S + 1 = 7. J имеет только одно значение 3. Тогда терм атома хрома записывается в виде 7S3. Для атома углерода данные таблицы указывают на возможность существования нескольких термов. Так, состоянию с L = 2, S = 0 соот-ветствует терм 1D, которому удовлетворяет пять микросостояний. Для набора с L = 1 и S = 1 соответствует терм 3Р, ему соответствует девять состояний. Набору L = 0 и S = 0 соответствует терм 1S с одним соответ-ствующим состоянием. Правила Хунда позволяют определить устойчивость полученных термов 3Р > 1D >1S. Терм 3P девятикратно вырожден (трижды по L и 190 трижды по S), терм 1D – пятикратно вырожден (по орбитальному числу), а терм 1S – является невырожденным. Для терма 3Р возможны три значения J = 2,1,0. Согласно третьему правилу Хунда энергетическая устойчивость термов имеет следующий порядок: 3P0 > 3P1 > 3P2. Основное состояние имеет терм 3P0. Термы 1D и 1S имеют соответственно J = 2 и J = 1 и записываются в виде 1D2 и 1S0. Термы конфигураций, содержащих n эквивалентных электронов (имеющих одинаковые n и l), совпадают с термами конфигураций, для которых не хватает n электронов до завершения оболочки. Так, термы конфигураций p2 и p4, d1 и d9 одинаковы. Термы полностью заполнен-ных оболочек всегда 1S. Величины разностей энергий термов обычно сравнимы с энергиями химических связей и химических реакций. Так, энергии 1D и 1S термов атома углерода с электронной конфигурацией 1S22S22P2 выше терма основного состояния 3Р на 105 и 235 кДж/моль соответственно. Строение и классификация атомных ядер Понятие об атомном ядре возникло в 1910 г. в результате работ, проводимых под руководством знаменитого английского физика Резер-форда . Его сотрудники Гейгер и Марсден при изучении прохождения α - лучей через пластины из различных металлов обнаружили удивительное явление – отражение α -частиц от мишени. Для опытов они использовали очень простой прибор, состоящий из стеклянного капилляра с запаянной
191 но ее назвать даже примитивной. Но ясная мысль исследователей позво-ляла простыми методами открывать новые факты и фундаментальные закономерности, не прибегая к сложным в аппаратурном оформлении экспериментам. Однажды исследователи поместили сцинтиллирующий экран и микроскоп не прямо за пластиной металла, а сбоку. С удивлением они обнаружили вспышки на экране и в этом случае. При этом было уста-новлено, что при прочих равных условиях алюминиевая пластинка дава-ла 3 отражения α -частиц в минуту, железная – 10, медная – 15. Таким образом, становилась ясной закономерность: чем больше атомная масса элемента или, что более важно, чем больше атомный номер элемента, тем большее число α -частиц отклоняется от прямолинейного пути. Лис-ток серебра отклонил 27 α -частиц в минуту, олово – 34, платина – 63 и т.д. Поскольку α -частицы обладают громадной энергией и летят со ско-ростью несколько десятков тысяч километров в секунду, отражение α - частиц, их отклонение от прямого пути было неожиданным и удивило всех. Передают, что Резерфорд, услышав о результатах этого опыта, воскликнул: "Да ведь это все равно, как если бы пуля отскочила от лист-ка бумаги!" На основании опытов Гейгера и Марсдена Резерфорд пришел к вы-воду, что положительный заряд, имеющийся в атоме, в отличие от ста-рых представлений, не размещен в нем равномерно, а сосредоточен в малом объеме. Это является причиной очень высокой концентрации положительного заряда в некоторых частях (собственно в ядре) атома. Поэтому α -частица, несмотря на сравнительно большую массу (4 еди-ницы ) и огромную скорость, натолкнувшись на атомное ядро, отражает-ся от него. При этом чем больше атомная масса элемента, тем чаще та-кие отражения происходят. Расчеты, произведенные Резерфордом по результатам опытов с от-ражением α -частиц, показали, что атомное ядро по крайней мере в 100 тысяч раз (на 5 порядков) меньше по размерам, чем атом в целом. По современным данным, величина диаметра атомного ядра имеет порядок 10-13 см, а величина диаметра атома – порядок 10-8 см, т.е. разница со- ставляет пять порядков. Таким образом , Резерфорд в своем предвари-тельном расчете соотношений размеров атомного ядра и атома в целом получил величину, очень близкую к истинной. Что мы знаем сейчас о строении атомного ядра? Хотя оно очень мало по размерам, но с несомненностью установлена его сложность: в 192 нем есть составные части, которые, находясь в определенном соотноше-нии и взаимодействуя друг с другом, определяют свойства и поведение атомного ядра, а также атома в целом. Атомные ядра состоят из двух типов нуклонов – ядерных протонов (их число в конкретном атомном ядре равно Z) и ядерных нейтронов (их число в конкретном атомном ядре равно N). В отличие от ядерных "сво-бодные" (т. е. покинувшие атомное ядро) нейтроны неустойчивы и пре-вращаются в протоны с периодом полураспада T1/2 = 12.5 мин: 10n → 11p + e + ν + ∆ E нейтрон протон электрон анти- энергетика нейтрино Природа ядерных сил, удерживающих протоны и нейтроны в атом-ном ядре, окончательно не установлена. По-видимому, протоны и ней-троны взаимодействуют между собой за счет обмена примерно такого же характера, как обмен электронами между атомами в ковалентных молекулах. Однако в ядрах атомов вместо электронов на молекулярных орбиталях действуют другие элементарные частицы и другие связы-вающие силы. Стабилизация состояния нейтронов в ядре достигается, как полага-ют, за счет ядерных сил, обусловленных прежде всего обменом π - мезонами (пионами) между ядерными протонами и нейтронами. Масса
При взаимодействии свободных нуклонов, сопровождающемся об-разованием атомного ядра, выделяется энергия, в миллионы раз превы-шающая энергию экзотермических химических реакций. Масса ядерно-го нуклона (протона или нейтрона в атомном ядре) меньше массы свободного протона или нейтрона из-за выделения атомной энергии при ядерном синтезе и выражается дробным числом. В то же время число нуклонов (A) в атомном ядре равно сумме числа нейтронов (N) и прото-нов (Z): A = N + Z, эта величина – всегда целое число.
193 вательно, к одному и тому же химическому элементу: 23992U – 23592U – 23692U – 23892U. Изотопные нуклиды имеют N = const: 3616S – 3717Cl – 3818Ar – 3919K – 4020Ca. Изодиаферные нуклиды имеют одинаковый избыток нейтронов (A – 2Z = N – Z = const). Наконец, изомерные нуклиды (изо-меры) имеют одинаковые величины N и Z, но разное время распада (примеры см. ниже). Число A всегда целое и в точном выражении не равно атомной мас-се, которая выражается дробным числом. Существенное отклонение точных величин атомных масс от целочисленных значений A=N+Z объ-ясняется тем, что взаимодействие нуклонов (свободных протонов и ней-тронов) сопровождается выделением энергии, в миллионы раз превы-шающей тепловые эффекты, наблюдаемые при химических реакциях. При этом вступает в силу закон Эйнштейна, согласно которому масса тела соответствует полному запасу его энергии, деленному на квадрат скорости распространения света. Последняя величина равна 3 ⋅ 1010 см/с. Массе 1 г, по уравнению Эйнштейна, отвечает энергия 9 > 1020 эрг, или 22 млрд ккал. Значит, если при какой-либо ядерной реакции масса реа-гирующих частиц уменьшится на 1 г ("дефект масс"), то выделится 22 млрд ккал. Рассчитаем энергию реакции образования атомного ядра тяжелого изотопа водорода: взаимодействуют протон и нейтрон с выделением дейтона (ядро тяжелого водорода) и энергии. Сложением величин масс протона (1.0076) и нейтрона (1.0090) получаем значение 2.0166. Такая масса должна быть у дейтона, если бы он образовался без значительного выделения энергии. Фактическая (экспериментально определенная) ве-личина массы дейтона составляет 2.0142. Наблюдаемая разница между рассчитанной и измеренной величинами составляет величину дефекта массы, она равна 0.0024. Если убыли массы в 1 г соответствует выделе-ние энергии в 22 млрд ккал, то убыли массы в 0.0024 г (1 моль дейтерия D2) будет отвечать выделение 53 ⋅ 106 ккал. Следовательно, при синтезе 2 г дейтерия из нейтронов и протонов выделится 53 млн ккал. Таким образом, выделение энергии, которым сопровождаются ядерные реакции, на шесть порядков больше по величине, чем выделе-ние энергии при химических реакциях. В первом случае это миллионы килокалорий, во втором – десятки и сотни. Рассчитаем теперь энергию образования ядра атома гелия. Сумма масс двух протонов и двух нейтронов равна 4.0332 (теоретическая вели-чина). Но действительная масса ядра атома гелия, как показывает масс-спектрометрический анализ, составляет величину 4.0017. Дефект массы, 194 таким образом, равен 0.0315. Умножая это значение на энергетический эквивалент одного грамма массы, получаем громадную величину – 693 млн ккал. Таким образом, при ядерном синтезе гелия выделяется больше энергии, чем в рассмотренном выше примере синтеза дейтерия. В связи
Использование атомной энергии делящегося урана основано на том, что тяжелые атомные ядра, превращаясь в определенных условиях в ядра легкие, выделяют очень большое количество энергии: разница ме-жду величинами дефекта массы для тяжелого ядра и суммарного дефек-та масс "осколочных" ядер очень велика. Тот же эффект используется и в случае, когда источником ядерной энергии служат ядра наиболее легких атомных ядер, соединяющихся в более тяжелое ядро. При таких ядерных реакциях выделяется особенно много энергии потому, что дефект масс здесь наибольший (энергия свя-зи для атомных ядер с Z > 5 составляет 7.4 – 8.8 МэВ). Действительно, кривая дефектов масс показывает, что, хотя атомные ядра всех элемен-тов образуются с выделением энергии, больше всего энергии выделяется при образовании элементов средней части периодической системы. По-этому можно использовать атомную энергию, выделяющуюся при обра-зовании более тяжелых атомных ядер из самых легких, а также при рас-паде атомных ядер тяжелых элементов. В первом случае происходит ядерный синтез, во втором – процесс деления тяжелых атомных ядер. Соотношение числа нейтронов и протонов в атомном ядре подчи-няется определенной закономерности. В 1932 г. советские физики Д.Д. Иваненко и Е.Н. Гапон высказали предположение на основании рас-смотрения свойств атомных ядер, что протоны и нейтроны стремятся соединиться в равном числе: на один протон – один нейтрон. Это за-ключение особенно правильно для легких элементов, например, для He, C, Si, O, отношение N/Z = 1. Конечно, здесь речь идет об определенных изотопах элемента, чаще всего о главных, наиболее стабильных, т.е. тех, которые доминируют в природной плеяде его изотопов. Например, в плеяде водорода преобла-дает самый легкий изотоп 11H (99.98%). Более тяжелого изотопа – дей-терия 21D – только 0.02%. Таким образом, резко преобладает легкий 195 изотоп, и можно сделать вывод, что наиболее устойчивое атомное ядро имеет изотоп 11H. При написании символа, обозначающего тот или иной изотоп, в соответствии с предложением Ф. Жолио-Кюри, число нукло-нов или округленное значение атомной массы и заряд ядра записывают слева от символа элемента соответственно сверху и снизу: А = N + ZZЭ. Например, изотоп урана обозначается как 23892U.
Иногда количества изотопов в плеяде оказываются соизмеримыми друг с другом. Например, на изотоп хлора 3517Cl в естественной плеяде изотопов приходится 75.4%, а на изотоп 3717Cl – 24.6%. У брома это осо-бенно ярко проявляется: изотопа с массой 79 – 50.6%, а с массой 81 – 49.4%. Однако чаще бывает, что один изотоп резко преобладает в есте-ственной плеяде изотопов данного элемента. Величина N/Z = 1 уже для элементов первого большого периода перестает быть характерной. Для главного изотопа железа 5626Fe это соотношение равно 1.15, для стронция – 1.33, для бария – 1.46, для 23892U – 1.6. О чем говорит этот постепенный рост доли нейтронов по мере увеличения заряда ядра? По-видимому, в тяжелых атомных ядрах развиваются настолько большие силы отталкивания между протонами, что изотопы с N/Z = 1 оказывают-ся крайне неустойчивыми. Относительно стабильны только те изотопы плеяды, в которых доля нейтронов достаточно велика. Нейтроны как бы цементируют ядро – возникают дополнительные силы взаимодействия нейтронов друг с другом и с протонами. Для каждой области периодической системы существует свое усло-вие устойчивости атомного ядра. Отклонение величины N/Z от значе-ния, характерного для данного Z, приводит к меньшей распространен-ности такого изотопа, к его неустойчивости, радиоактивности. Рассмотрим в качестве примера азот. Он имеет несколько изотопов. Главный изотоп с округленным значением атомной массы, равным 14, характеризуется соотношением N/Z=1. Содержание этого изотопа в плеяде очень велико – 99.64%. У изотопа 157N на семь протонов прихо-дится уже восемь нейтронов, и соотношение N/Z=1.14. Отклонение от величины N/Z=1 приводит к резкому уменьшению содержания этого изотопа в плеяде – всего 0.36%. Увеличение соотношения N/Z до 1.29 в атомном ядре изотопа 167N приводит к потере стабильности – изотоп радиоактивен (β -излучатель) и имеет период полураспада 7.5 с. У изо-топа 177N на семь протонов приходится десять нейтронов. Этот изотоп 196 (тоже β -излучатель) может быть получен только искусственно, период его полураспада составляет 4 с . Выбрасывая β -частицы , ядро атома 177N уменьшает долю нейтронов, в нем содержащихся, что увеличивает его стабильность. Если теперь от изотопа 147N идти в сторону уменьшения соотноше-ния N/Z, то вновь будет получено неустойчивое радиоактивное ядро – изотоп 137N. Этот легкий изотоп, в отличие от тяжелых радиоактивных изотопов азота, распадается, испуская позитроны (β -лучи). Главный изотоп аргона – 4018Ar. Для него соотношение N/Z=1.22, т.е. существенно отличается от единицы, хотя этот изотоп аргона вполне стабилен. Следовательно, в этой области периодической системы распо-лагаются элементы, стабильные изотопы которых характеризуются уже заметным преобладанием числа нейтронов над числом протонов. Уменьшение или увеличение числа нейтронов в атоме 147Ar вызы-вает уменьшение распространенности изотопа (его содержание в плеяде падает) или проявление радиоактивности. Так, изотоп 4118Ar уже радио-активен (T1/2=110 мин). Изотоп 4218Ar тоже радиоактивен, но устойчи-вость его выше: T1/2 = 3.5 года. Здесь мы сталкиваемся с проявлением в плеяде изотопов своеобразной внутренней периодичности: четные по массе изотопы 4018Ar и 4218Ar имеют несколько более прочные ядра, чем нечетный по массе изотоп 4118Ar, хотя он ближе по величине соотноше-ния N/Z к стабильному изотопу 4018Ar, чем другой четный изотоп 4218Ar. Причиной такой своеобразной периодичности считают образование
Если атомное ядро имеет четный заряд (четный атомный номер), то оно может быть построено только из гелионов, так как каждая пара про-тонов с таким же числом нейтронов образует гелион. Если же заряд ядра нечетный, одному из протонов для образования гелиона не хватает пар-ного протона. В этом случае в атомном ядре остается дейтон как вто-ричная структурная единица. Как упоминалось, ядра гелия намного более прочны, чем ядра дей-терия, поскольку образуются с выделением гораздо большего количест-ва энергии. Поэтому и атомные ядра, составленные из гелионов, проч- 197 нее, чем атомные ядра, включающие в свой состав дейтоны. Отсюда следует важный вывод: элементы, у которых атомный номер четный, образуют более прочные изотопы и обычно отличаются большей рас-пространенностью в условиях Земли, чем элементы с нечетным атом-ным номером. Это правило позволяет быстро ориентироваться, если нужно ре-шить, какой из элементов более распространен. Например, железо (26Fe) или кобальт (27Co)? Ясно, что железо, поскольку это четный элемент. Число связанных в атомном ядре α -частиц (гелионов) можно опре-делить по формуле Z/2. Кроме гелионов, атомное ядро четных элемен-тов может содержать еще некоторое количество избыточных нейтронов. Их число равно (округленной) атомной массе минус удвоенный атом-ный номер, т. е. 2Z. Например, в изотопе кислорода 168O число гелионов равно 8/2 = 4, а в изотопе кремния 2814Si – 7. Оба ядра не содержат избы-точных нейтронов и очень прочны. А вот в изотопе железа 5626Fe содер-жится 13 связанных гелионов, и, кроме того, в этом ядре имеется 56 – 26 ⋅ 2 = 4 не связанных в гелионы нейтронов. Впрочем, это не понижает стабильности атомных ядер железа, и на земном шаре железо по рас-пространенности находится на первом месте. Для нечетных элементов характерны сходные соотношения, однако число гелионов следует определять по формуле: (Z – 1)/2 (единица – это протон, который придает атомному ядру "нечетность", она должна быть вычтена из величины атомного номера). Число дейтонов, о которых шла речь выше, всегда равно единице. В каждом нечетном ядре может быть только один связанный дейтон. Наконец, число избыточных нейтронов в нечетных ядрах определяется по той же формуле, что и для четных: A – 2Z. Вот несколько примеров нечетных ядер. В изотопе 2713Al число ге-лионов (13 – 1)/2 = 6, кроме того, имеется один дейтон. Разница A-13⋅2=1, т.е. в ядре изотопа 2713Al имеется 6 гелионов, 1 дейтон и 1 избы-точный нейтрон. Изотоп йода 12753I имеет 26 связанных α -частиц, 1 дей-тон и 21 избыточный нейтрон. Отмеченные закономерности использу-ются для классификации атомных ядер по величине их массы (так называемый тип ядра по массе). Следовательно, если массовое число изотопа делится на 4, то такой изотоп будет наиболее распространенным по крайней мере в случае четных элементов, поскольку такое ядро состоит из некоторого целого числа гелионов. Такие ядра относятся к типу 4n, где n – некоторое целое число. Например, атомное ядро изотопа кальция с массой 40 состоит из 198
Наконец, существует еще один тип ядра по массе – это 4n+1. Такое ядро имеет, например, изотоп 3717Cl. Для его массы 37 – наибольшее число, делящееся на 4, это 36. Сверх этого числа остается только одна единица массы. На первый взгляд классификация атомных ядер по массе кажется несколько примитивной. Однако она таит в себе глубокий смысл. Рас-смотрение массовых чисел изотопов позволяет выявить важные законо-мерности. Так, можно показать, что все четные легкие элементы имеют тип ядра по массе 4n (доминирующие стабильные изотопы). После же-леза, начиная с никеля, появляются доминирующие изотопы четных элементов с типом ядра по массе 4n+2. С ростом атомного номера число изотопов четных элементов с типом ядра по массе 4n+2 становится все больше. Есть только отдельные исключения: например, иридий – четный элемент, но его главный изотоп имеет тип ядра по массе 4n+1. Азот – нечетный элемент, а главный изотоп его имеет ядро с массой 14, т.е. относится к типу 4n + 2. Однако, как говорится, исключения только под-тверждают хорошее правило. Правило же состоит в том, что четные элементы имеют главным образом ядра типа 4n или 4n + 2, а нечетные – 4n+3 или 4n+1. Из него следует важный вывод: четные элементы обыч-но имеют четное значение атомной массы. Нечетные (по атомному но-меру) элементы имеют нечетную массу ядер главных изотопов. Напри-мер, кремний – четный элемент с атомным номером 14 имеет четное массовое число 28, и, напротив, нечетный по атомному номеру фтор имеет и нечетную массу главного единственного (стабильного) изотопа 199F. Рассматривая элементы периодической системы, мы будем гово-рить не только об их химических, но и радиоактивных свойствах, по-скольку последние часто не менее важны и интересны. В наши дни про-изводство радиоактивных изотопов для некоторых элементов становится более важным, чем производство стабильных изотопов. На- 199 пример , сейчас радиоактивный цезий изготовляется по стоимости про-дукции на значительно большую сумму, чем добывается из недр земли обычного стабильного цезия. Не менее важна проблема обезвреживания
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||