Строение атома. Периодический закон. Iv строение атома и периодическая система элементов логическая схема главы 154 155
 Скачать 1.71 Mb.
|
|
Структура периодической системы 216 Расположение химических элементов в периодической системе от-ражается в виде горизонтальных и вертикальных рядов; периодов и групп. Период – последовательный ряд элементов, в атомах которых про-исходит заполнение одинакового числа квантовых слоев. При этом но-мер периода элемента совпадает со значением главного квантового чис-ла n внешнего слоя. Элементы в периодах делятся на семейства: s-элементы, p-элементы, d-элементы и f-элементы. Если главное квантовое число определяет положение элемента в периоде, то сочетание l, m, s – квантовых чисел определяет положение элемента в соответствующей группе периодической системы. В соответ-ствии с максимальным числом электронов на внешнем слое элементы периодической системы подразделены на восемь групп. Подразделение на группы производится по числу валентных электронов. Положение в группах s- и p-элементов определяется числом элек-тронов внешнего слоя; фосфор (3s23p) имеет на внешнем слое 5 элек-тронов и относится к пятой группе, аргон (3s23p6) – к восьмой группе. Положение в группах d-элементов обусловливается общим числом валентных s-электронов и d-электронов предвнешнего слоя. По этому признаку первые шесть элементов каждого семейства d-элементов рас-полагаются в одной из соответствующих групп: Sc (3d14s2) – в третьей группе, Mn (3d 54s2) – в седьмой группе. Цинк, у которого предвнешний слой завершен и валентными являются 4s2-электроны, относится ко вто-рой группе. По наличию на внешнем слое лишь одного электрона за счет "про-вала" одного из s-электронов в d-подуровень Cu (3d 104s2), Ag (4d105s1), Au (5d106s1) относят к первой группе. Co (3d74s2), Ni (3d84s2), Rh (4d8s1), Pd (4d10), Ir (5d76s2), Pt (5d96s1) оказываются вне групп периодической системы. Их вместе с Fe, Ru, и Os обычно помещают в восьмую группу.
Элементы групп делятся на подгруппы: s- и p-элементы составляют главную, а d-элементы – побочную подгруппы. Кроме того, часто в особую подгруппу так называемых типических элементов выделяют элементы малых периодов. В этом случае, согласно Б.В. Некрасову, элементы группы подразделяются на три подгруппы: типические элементы и две подгруппы, составленные из элементов больших периодов. 217 Пример: группа состоит из следующих подгрупп:
Все свойства элементов, определяемые структурой валентных кван-товых слоев, закономерно изменяются по периодам и группам системы. При этом, поскольку в ряду элементов-аналогов электронные структуры сходны, но не тождественны, то при переходе от одного элемента к дру-гому в группах и подгруппах наблюдается не простое повторение свойств, а их более или менее отчетливо выраженное закономерное из-менение. Поскольку орбитали атомов заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону, на фоне общей периодичности и изменения свойств элементов в периодах наблюдается еще так называемая вторич-ная периодичность (открыто Е.В. Бироном (Россия) 1915 г.; объяснено С.А. Щукаревым). Энергия ионизации и сродство к электрону Химическая природа элемента может быть оценена способностью его атома терять и приобретать электроны. Эта способность оценивается энергией ионизации атома и его сродством к электрону. Энергией ионизации называется количество энергии, необхо-димое для отрыва одного электрона от невозбужденного атома. Энергия ионизации выражается в кДж/моль или в эВ/атом. Кривая зависимости изменения энергии ионизации в зависимости от порядкового номера элемента имеет ярко выраженный периодиче-ский характер. Наименьшей энергией ионизации обладают s-элементы (3 – 5 эВ): Li – 5.39 эВ, Na – 5.14 эВ, K – 4.34 эВ, Rb – 4.18 эВ вследст-вие сильного экранирования заряда ядра внутренними электронами. Наибольшей энергией ионизации обладают p -элементы восьмой группы. Возрастание энергии ионизации по периоду обусловливается возраста- 218 нием эффективного заряда ядра: Li – 5.39 эВ, Be – 9.32 эВ, B – 8.30 эВ, C – 11.26 эВ, N – 14.53 эВ, 0 – 13.6 эВ, F – 17.2 эВ. На возрастающих участках кривой значений энергий ионизации на-блюдаются небольшие максимумы, отражающие явление вторичной периодичности. Так, максимумы , соответствующие элементам, у кото-рых внешние подслои заполнены полностью s2 (Be, Mg, Zn) или наполо-вину р3 (N, P, As), свидетельствуют о повышенной устойчивости подоб-ных конфигураций. В соответствии с особенностями электронного строения d- и f-семейств потенциалы близки.
p-элементы d-элементы
Уменьшение потенциалов ионизации в подгруппах s- и p-элементов объясняется увеличивающимся (по мере увеличения числа электронных слоев) экранированием заряда ядра электронами, предшествующими внешним электронам. Повышение же потенциала ионизации у d-элементов в подгруппах можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Этот эффект обусловлен тем, что, согласно квантовой механике, все электро-ны (даже внешние) определенную долю времени находятся в области, близкой к ядру. Поэтому можно сказать, что внешние электроны прони-кают к ядру через слои внутренних электронов. При этом концентрация электронной плотности в непосредственной близости от ядра при одном 219
Сродство к электрону Количество энергии Е, которое выделяется или поглощается при присоединении электронов к нейтральному атому с превраще-нием его в отрицательный ион, называется сродством к электрону Э0 + е → Э + Е. Размерность [E] = кДж/моль или эВ/атом. Надежные значения сродства к электрону атомов найдены лишь для небольшого числа элементов (72). Имеющиеся данные, однако, показы-вают, что в периодах и группах сродство к электрону атомов изменяется закономерно в соответствии с характером электронных структур атомов элементов. Наибольшим сродством к электрону обладают р-элементы 7 группы. Наименьшее или даже отрицательное сродство к электрону имеют атомы с конфигурацией s2 (Be, Mg, Zn) и s2p6 (Ne, Ar, Kr) или с наполовину заполненным р-слоем (N, P, As). Это служит дополнитель-ным доказательством устойчивости указанных конфигураций. Наибольшее сродство к электрону имеют галогены: F – 3.45 эВ, Cl – 3.61 эВ, Br – 3.36 эВ, I – 3.06 эВ. Щелочные металлы имеют небольшое сродство к электрону: Li – 0.54 эВ, Na – 0.74 эВ. Бериллий, магний, азот и инертные газы имеют даже отрицатель-ные величины энергий сродства к электрону: 220 Be (-0.6 эВ), Mg (-0.3 эВ), N (-0.2 эВ), He (-0.22 эВ), Ne (-0.22 эВ). Для того, чтобы решить вопрос о том, легче или труднее атом теря-ет или принимает электрон, учитывают обе характеристики: энергию ионизации и сродство к электрону. Величина, учитывающая способ-ность атома присоединить или отдать электрон, называется элек-троотрицательностью. Часто под электроотрицательностью пони-мают способность атомов в молекуле притягивать электроны.
 где ЕАА, ЕВВ и ЕАВ – энергии связи между атомами А и В в молекулах АА, ВВ, АВ. Пример: Рассчитайте электроотрицательность брома по Полингу,пользуясь тем, что ЭО атома водорода равна 2,20. χА – χВ = 0.102 1/2
Полученное значение несколько отличается от табличного. Отличие связано с тем, что в таблицах приводятся усреднённые значения многих подобных расчетов. Шкала электроотрицательности Полинга наиболее распространена. По этой шкале самую высокую электроотрицательность имеет атом фтора (4.0). Кроме шкалы электроотрицательностей Полинга, известна шкала Малликена, согласно которой
Известна еще шкала электроотрицательности Олреда и Рохова, которые рассчитали ее по формуле: 221
где z – эффективный заряд ядра, который действует на внешний элек-трон; r – средний радиус орбитали (часто равен ковалентному радиусу атома). Электроотрицательность возрастает в каждом периоде и уменьша-ется в группах.
Но это уменьшение не монотонно. Как видно из приведённого при-мера, монотонность нарушается у элементов четвёртого и шестого пе-риодов. Причиной нарушения является 3d- и 4f-сжатие. Электроотрицательность – очень удобная характеристика атома. Её широко используют в химии для оценки характера химической связи между атомами. При разности электроотрицательностей взаимодейст-вующих атомов более 2 образуется ионная связь. Если разность элек-троотрицательностей 0,4 -2,0, то образуется ковалентная связь с частич-но ионным вкладом. Если же разность электроотрицательностей меньше 0,4, то связь считается чисто ковалентной. Орбитальные радиусы атомов и ионов Согласно квантовой механике , электрон может находиться в любой точке вокруг ядра атома. Поэтому границы атомов расплывчаты и неоп-ределенны. В то же время квантовая механика позволяет произвести расчет вероятности распределения электронов вокруг ядра и положение максимумов электронной плотности для каждой из орбиталей атома. Теоретически рассчитанное положение главного максимума элек-тронной плотности отдельных орбиталей называется их орбитальным 222 радиусом. Радиус внешней орбитали атома или иона определяет атом-ный или ионный орбитальный радиус. Электронная плотность в многоэлектронном атоме рассчитывается на основе того или иного приближения квантовой механики. Поэтому величина орбитального радиуса не является абсолютной. Но соотноше-ния орбитальных радиусов правильно передают общие закономерности электронного строения атомов, их зависимости от квантовых чисел или заряда ядер. Расчет орбитальных радиусов выявил ряд важных особенностей. Так, среди ns-подуровней только 1s имеет один максимум. Остальные ns-подуровни имеют ряд более мелких максимумов, располагающихся ближе к ядру, то есть электроны этих подуровней не только могут про-никать в более глубокие части атома, но и находиться там с большой долей вероятности. Число добавочных внутренних максимумов на еди-ницу меньше главного квантового числа n, соответствующего ns-подуровню (у 2s – один дополнительный максимум, у 3s – два дополни-тельных максимума). Меньшей проникающей способностью обладают p-электроны, затем d- и f-электроны. При этом первые подуровни этих электронов 2p, 3d, 4f – обладают также единственным максимумом. А последующие (например, 3p, 4d, 5f и т.д.) имеют по нескольку добавоч-ных максимумов (n-1 – добавочный максимум). Подуровни 1s, 2p, 3d, 4f называют кайносимметричными, а соот-ветствующие электроны – кайносимметриками. Термин "кайносимметрия" был введен в 1969 г. на Международном юбилейном Менделеевском съезде. Слово "кайнос" – греческое, означа-ет "новый", т.е. кайносимметрики являются новыми (первыми) среди s,p,d,f-электронов соответственно. Термин предложен академиком С.А. Щукаревым. Величина атомного орбитального радиуса не всегда совпадает с ор-битальным радиусом орбитали с максимальным значением l. Особенно хорошо это видно на примере элементов от C до Ne.
Атомные орбитальные радиусы для элементов, следующих за бо-ром, отвечают главному максимуму не 2p-, а 2s-электронов. Это связано 223
Анализ изменения атомных орбитальных радиусов показывает:
По группам сверху вниз радиусы растут, но этот рост не монотон- ный.
Так, у Ga наблюдается даже уменьшение rорб по сравнению с Al. Аналогично у Tl по сравнению с In и у Pb по сравнению с Sn. Это объ-ясняется тем, что Ga находится за 3d-элементами, у которых заполняет-ся 3d-подуровень (предвнешний подуровень – 3d – кайносимметрик – имеет один главный максимум и сильнее взаимодействует с ядром, а это приводит к d-сжатию оболочки электронов, и rорб уменьшается). Еще сильнее проявляется f-сжатие или лантанидное сжатие. 224 Как уже указывали выше, орбитальные радиусы – это величины расчетные. В действительности же мы имеем дело с реальными вещест-вами, в которых атомы имеют определенные размеры. В реальной хи-мии очень часто используется понятие «атомный радиус», который де-лится на металлический, атомный, ковалентный. Часто используется понятие ионный радиус. Эти величины являются условными. Они вычисляются из межатом-ных расстояний, которые зависят не только от природы атомов, но и от типа химической связи и от агрегатного состояния вещества. При рассмотрении простых веществ, а также органических соеди-нений говорят об атомных радиусах rат. При изучении ионных соедине-ний чаще говорят об ионных радиусах. Атомные радиусы делятся на радиусы металлов и ковалентные ра-диусы неметаллов. Металлические радиусы получены делением попо-лам расстояния между центрами любых двух смежных атомов в кри-сталлической решетке металла. По периоду атомные радиусы металлов уменьшаются: rат,Na = 1.89 °A; rат,Mg = 1.60 °A; rат,Al = 1.43 °А. Медленно уменьшается rат у d-металлов: rат,Sc = 1.64°A; rат,Ti = 1.46°A; rат,Fe = 1.26°A; rат,Co = 1.25°A; rат,Ni = 1.24°A. Еще меньше изменяются rат у лантанидов от 1.83 °А у Ce до 1.74 °А
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||