Строение атома. Периодический закон. Iv строение атома и периодическая система элементов логическая схема главы 154 155
 Скачать 1.71 Mb.
|
|
История создания периодического закона Поиски классификаций химических элементов и их систематизации начались задолго до открытия периодического закона. Но на пути уче-ных в этой области встречались значительные трудности: недостаток экспериментальных данных по числу химических элементов, по их ха-рактеристикам (значения атомных масс были неточны). В 1829 г. И. Де-берейнер сделал попытку систематизировать химические элементы с помощью атомных масс. Он заметил, что некоторые элементы, сходные по свойствам, можно объединить в группы по три элемента. Эти группы он назвал триадами.
Особенность триад Деберейнера состояла в том, что атомная масса среднего элемента была близка к полусумме атомных масс двух других элементов триады. Триады Деберейнера можно представить прообразом групп в периодической системе Менделеева. Но это представление слишком несовершенно. Искусственным ограничением элементов триа-дами является невключение в число элементов аналогов магния в семей-ство Ca, Sr, Ba и кислорода в семейство S, Se, Te, сходных по свойствам со своими аналогами. Деберейнер видел аналогии в свойствах фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, но, ограничив себя поисками триад, не смог найти верного решения.
208 свойствам. В одну группу со щелочными металлами попадал марганец, в группу кислорода и серы попадал титан. После де Шанкуртуа английский ученый Д. Ньюлендс также сделал попытку сопоставить химические свойства элементов с их атомными массами. Он, расположив элементы в ряд по возрастанию атомных масс, заметил сходства, проявленные каждым восьмым элементом. Найден-ную закономерность Ньюлендс назвал законом октав по аналогии с се-мью интервалами музыкальной гаммы. В своей таблице он располагал элементы в вертикальные группы по семь элементов в каждой. При этом он обнаружил, что сходные по химическим свойствам элементы оказы-ваются на одной горизонтальной линии. Ньюлендс первым дал ряд эле-ментов, расположенных в порядке возрастания атомных масс, присвоил химическим элементам соответствующий порядковый номер, заметил систематическое соотношение между порядковым номером и физико-химическими свойствами. Почти сразу же после работ Ньюлендса появляется таблица Одлин-га, в которой впервые элементы объединены в совокупности по призна-ку общности химических свойств: Li, Be, B, C, N, O, F. Na, Mg, Al, Si, P. K, Ca, TI, Cr, Mn. Hg, Tl, Pb, Bi и т.д. Эти ряды очень похожи на фрагменты периодической системы Менделеева. Но Одлинг не сумел сделать обобщающих выводов из сво-ей работы. Кроме того, в его таблице ряды и группы химических эле-ментов остались изолированными друг от друга, не объединенными ка-ким-либо общим принципом. Фундаментальные принципы систематизации элементов создал Д.И. Менделеев в марте 1869 г. Спустя несколько месяцев, в декабре 1869 г, немецкий ученый Л. Майер опубликовал таблицу химических элементов, также отражающую периодичность в изменении свойств элементов в зависимости от их атомных масс. Авторская формулировка периодического закона следующая: "Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов, находятся в периодической зависимости от 4 атомных весов элементов". Но Менделеев лучше своих современников понимал, что основополагающей характеристикой элементов является не атомная масса, а какое-то более важное внутреннее свойство атома. Этим можно объяснить распределение химических элементов в периодической сис- 209 теме с нарушением последовательности увеличения атомных масс (Ar – K, Co – Ni, Te – I). После открытия электрона и разработки теории строения ядра ато-ма голландский физик А. Ван ден Брук в 1911 г. высказал предположе-ние, что заряд атома того или иного элемента равен порядковому номе-ру элемента в периодической системе. Эта гипотеза получила экспериментальное подтверждение в работах физика Г. Мозли, который установил, что порядковые номера элементов действительно соответст-вуют значениям ядерных зарядов их атомов. После работ Г. Мозли стало ясно, что элементы в периодической системе располагаются в порядке возрастания зарядов ядер атомов. В настоящее время периодический закон формулируется следующим образом: "Свойства простых ве-ществ, а также формы и свойства соединений элементов, находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов элементов". Приоритет Д.И. Менделеева в открытии периодического закона Д.И. Менделеев (1869 г.) так формулировал периодический закон: "Свойства простых тел, а также формы и свойства (сложных) со-единений находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов". Периодический закон, как известно, имел и имеет "предсказатель-ную" силу. Менделеев предсказал не известные тогда элементы и их свойства.
210 Менделеев предсказал не только галлий (Ga – "экаалюминий"), скандий (Sc – "экабор") и германий (Ge – " экасилиций"), но и не извест-ные тогда аналоги цезия – франций, бария – радий, тантала – протакти-ний и другие элементы. Быстро оправдались предсказания относительно Ga, Ge, Sc. В 1875 г. Лекок де Буабодран (Франция) открыл галлий, в 1879 г. в Скандинавии Нильсоном был открыт скандий, и в 1881 г. в Германии Винклер открыл германий. Периодический закон послужил важной основой для открытия дру-гих элементов, таких как гафний (открыт уже в ХХ в.), рений, протакти-ний: поиски этих элементов велись с использованием химической ана-логии, вытекающей из периодического закона. Периодический закон сыграл также важную роль и в идентификации искусственно синтезиро-ванных элементов. Не менее важным, чем предсказание еще не открытых элементов, было исправление Менделеевым на основе периодического закона атомных весов и валентностей большого числа элементов. Это относит-ся не только к редкоземельным элементам, хотя и в данной области вклад Менделеева в развитие периодического закона трудно переоце-нить. Менделеев исправил неправильно определенные атомные веса бериллия (его до Менделеева считали трехвалентным), индия, урана, тория и др. Такие исправления позволили правильно определить место элемента в периодической системе и тем самым еще более "укрепить" (как говорил Менделеев) периодический закон. Менделеевский закон заслужил всемирное признание, подтвержде-ний этому много. Так, например, авторы, открывшие элемент №101 – американские ученые Гиорсо, Харве и другие – в знак уважения к Мен-делееву в 1955 г. дали этому элементу название "менделеевий" ( теперь говорят и пишут "менделевий" с одним "е"). Они писали, что это сдела-но в признание ведущей роли великого русского химика Дмитрия Мен-делеева, который первым использовал периодический закон для пред-сказания свойств еще не открытых элементов, и в частности, дал ключ к открытию трансурановых элементов – актиноидов. Яркой иллюстрацией признания роли Менделеева в открытии но-вых элементов явилось празднование в 1969 г. 100-летия периодическо-го закона. Все химики мира отмечали этот юбилей. Сиборг, которому принадлежит честь получения и идентификации большого количества трансурановых элементов, участвовал в торжествах ЮНЕСКО в Париже
211 100-летия периодического закона в Ленинграде и , наконец, председа-тельствовал на симпозиуме в честь открытия Менделеева в ноябре 1969 г. в Хьюстоне (Техас, США). Сиборг писал: "В докладах, сделанных ранее, на других научных собраниях, посвященных развитию периоди-ческой системы, я подчеркивал, что элегантная простота периодической таблицы Менделеева заставила физиков и химиков продолжать поиски взаимосвязей между химическими свойствами элементов". Большинство наших современников признают непреходящую важ-ность открытия Менделеева, преклоняются перед его гением. Однако многие зарубежные историки химии приписывают все же открытие пе-риодического закона не одному Менделееву, но и немецкому химику Л. Майеру, который будто бы "одновременно и независимо от Менделее-ва" пришел к тем же положениям периодического закона. Такого рода утверждения являются искажением истины. В действи-тельности ход событий был следующим. Менделеев сообщил об откры-тии периодического закона 1 марта 1869 г. (на съезде русских естество-испытателей и врачей) . Тогда же он написал статью о периодическом законе и направил ее в печать. Майер опубликовал в "Анналах Либиха"
До момента, когда Майер познакомился с докладом Менделеева, он не высказывал идею периодичности. Так, в ранее опубликованной ста-тье (от 1864 г.) не было еще речи о тех закономерностях, которые нашел Менделеев, не рассматривалась зависимость каких-либо свойств эле-ментов от атомного веса. Выдающийся русский химик Л.А. Чугаев пишет: "До статьи Мен-делеева идея периодичного чередования свойств элементов при распо-ложении их в зависимости от атомного веса была совершенно чуждой Майеру – эти выводы были впервые почерпнуты им у Менделеева". Только после доклада Менделеева Майер предложил свою хорошо из-вестную кривую зависимости атомных объемов элементов от их атомно-го веса. До знакомства с докладом Менделеева Майер лишь группиро-вал элементы по их валентности и разнице в атомных весах между рядами. 212 Таким образом , приоритет Менделеева в открытии периодического закона не вызывает сомнений, он признается всеми, кто знаком с исто-рией его создания и развития. Периодический закон, открытый Менделеевым, оставаясь неизмен-ным в своей основе, претерпевает развитие и усовершенствование по мере расширения и обновления наших знаний о природе вещества.
Поскольку стало ясно, что именно заряд ядра определяет индивиду-альность химических элементов, а атомный вес (атомная масса) элемен-та является величиной, зависящей от заряда ядра, изменилась и форму-лировка периодического закона. Современная формулировка состоит в следующем: "Физические и химические свойства простых веществ, а также формы и свойства сложных соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атомов". Введение новой формулировки не означает, что старая неверна и может быть отброшена. Действительно, между величинами атомных весов и атомным номером (или зарядом ядра атома) имеется определен-ная связь: атомный вес (А) примерно в 2 – 2.5 раза больше величины атомного номера Z. Число нуклонов A = Z+N, где N – число нейтронов, относится к числу протонов Z как А/Z ≈ 2. Для многих элементов начала периодиче-ской системы (от 42He до 168O) это отношение довольно точно равно 2, начиная с железа оно увеличивается от 2.1 у Fe до 2.5 у Hg и 2.6 у U. (Увеличение числа протонов в ядрах тяжелых атомов требует увеличе-ния числа нейтронов для того, чтобы ядро не распалось из-за отталкива-ния протонов, не "разбавленных" необходимым количеством нейтро-нов). Но все же это отношение, зависящее от соотношения числа протонов и нейтронов в атомном ядре, близко к 2 и сохраняется при-мерно постоянным для всех элементов периодической системы. Следо-вательно, A – атомный вес (округленная величина A – число нуклонов) и 213 Z – заряд атомного ядра – величины, находящиеся в прямой зависимо-сти друг от друга . Поэтому Менделеев не сделал никакой ошибки, когда взял за основную характеристику элемента атомный вес. Сейчас мы зна-ем, что эта величина прямо пропорциональна заряду атомного ядра (за-кон Мозли, 1913 г.) Мы также знаем, что причиной периодического из-менения химических свойств элементов является периодически изменяющееся строение электронных оболочек атомов. Менделеев совершил свое великое открытие в то время, когда сколько-нибудь определенные представления о строении атома еще от-сутствовали. Надо было обладать поистине титанической силой предви-дения, интуицией гения для того, чтобы в те времена сформулировать периодический закон. Для самого Менделеева причины периодичности в изменении химических свойств элементов не были ясны. Он писал в одной из работ: "Самым таинственным для нас пока явлением представ-ляется периодичность". Формы периодической таблицы. Развитие периодической системы Д.И. Менделеева Менделеев предложил несколько способов построения, несколько форм периодической таблицы. Первым был "вертикальный вариант", где периоды располагались в виде вертикальных столбцов. В 1871 г. Менделеев заменил вертикальный вариант таблицы " горизонтальным" вариантом, так называемой короткой формой. Первый период ("предва-рительный") и два малых периода в короткой форме периодической сис-темы занимают по одной горизонтальной строке, а большие периоды – по две строки. В наши дни принцип короткой формы является наиболее употребительным, но используется и "длинная" форма таблицы, также предложенная самим Менделеевым. В длинной форме большие периоды так же, как и малые , занимают только одну горизонтальную строку. В средней части строк больших периодов располагаются так называемые переходные элементы, а непереходные элементы разорваны на две группы и размещаются слева и справа от переходных.
214 системе редкоземельных элементов, а группы актинидов практически еще не существовало. Значительные изменения периодическая таблица претерпела только
Гипотеза Сиборга имеет много сторонников. В публикуемых сейчас вариантах периодической системы актиниды, так же как и лантаниды, помещают в одну клетку с родоначальником ряда – актинием, а рас-шифровка ряда дается в особой строке в нижней части периодической таблицы. В то же время часто актинидная гипотеза трактуется неверно. Ряд авторов настаивают необоснованно на полной аналогии актинидов и лантанидов. Действительно, даже самое общее знакомство с химиче-скими свойствами элементов начала ряда актинидов – Th, U, Np, Pu – указывает на принципиальные отличия в свойствах актинидов и ланта-нидов. Так, для лантанидов наиболее характерна степень окисления (III), тогда как упомянутые актиниды устойчивы в более высоких степенях окисления (IV, VI).
215 даря релятивистским эффектам и спин-орбитальному взаимодействию. Например, для лоуренсия состояние 7s27p1 выгоднее, на 0.5 эВ, чем со-стояние 6d17s2, аналогичное состоянию "последнего" лантанида люте-ция. Таким образом, лоуренсий больше похож на p-элемент, чем на d-элемент (аналог лютеция) . "Смешение" (гибридизация) 5f-, 6d-, 7s-, 7p-электронных состояний у трансурановых элементов, следовательно, яв-ляется очень существенным, что исключает сколько-нибудь полную аналогию в свойствах актинидов (по крайней мере, членов первой поло-вины ряда) и лантанидов.
Звара показал, кроме того, что хлорид нильсбория (Ns, №105) более летуч, чем HfCl4, но менее летуч, чем NbCl5. Именно такими свойствами должен был обладать хлорид экатантала. Этот эксперимент также был проведен на нескольких атомах Ns, причем период полураспада изотопа Ns составлял всего несколько секунд.
|