Физическая химия конспект лекций. Конспект лекций Введение

• Название: Конспект лекций Введение
• Анкор: Физическая химия конспект лекций.doc
• Дата: 13.12.2017
• Размер: 1.05 Mb.
• Имя файла: Физическая химия конспект лекций.doc
• Тип: Конспект; #11334
• страница: 7 из 11

Пример. Рассмотрим стадии электродного процесса на примере разряда ионов Н₃О с образованием Н₂ (газ).



Стадия I – перенос ионов Н₃О⁺ из объема раствора к поверхности электрода за счет диффузии под действием электрического поля (миграция) или за счет перемешивания раствора (конвекция). Если максимально возможная в данных условиях скорость переноса ионов Н₃О+ соответствует плотности тока iд, то для стадии I:



Стадия II – вхождение иона Н₃О⁺ в ДЭС. Химические закономерности этой стадии были впервые рассмотрены В. Г. Левичем в 1949 г. Как показали более поздние исследования П. Делахея, скорость стадии II может существенно отразиться на общей скорости электродного процесса, лишь в случае электростатического отталкивания реагирующей частицы от электрода в условиях очень быстрой последующей стадии разряда (например, при разряде ионов Hg²⁺ на положительно заряженной поверхности Hg).

Стадия III – собственно электрохимическая стадия разряда. Медленность этой стадии в рассматриваемом примере обусловлена очень большой энергией связи протона с молекулой Н₂О в разряжающемся ионе Н₃О⁺. Согласно теории замедленного разряда, впервые предложенной М. Фольмероми Т. Эрдей-Грузомв 1930 г., а затем развитой А. Н. Фрумкиным в 1932 г. с учетом строения ДЭС для стадии III:



где α– const 0 < a <1;

ψ₁ – потенциал на расстоянии среднего ионного радиуса от

поверхности электрода;

W_adc – энергия адсорбции атомов Н на поверхности металла.

Приведенное уравнение дает зависимость перенапряжения от плотности тока, состава раствора и природы металла (через W_adc) и в большинстве случаев хорошо согласуется с экспериментальными данными. В частности, стадия III определяет общую скорость электрохимической реакции при использовании в качестве электрода: Hg, Pb, Sn, Zn, Tl.

Стадия IVa – рекомбинация адсорбированных атомов водорода в молекулы Н₂. Впервые выражение для этой стадии получил Ю. Тафель в 1905 г. В 1930 г. эта теория развилась в работе Н И. Кобозева и Н И. Некрасова, которые учли энергию адсорбции атомов Н на поверхности электрода. Стадия IVa:



где п > 1 – const.

Одновременно Н И. Кобозевым и Н И. Некрасовым была рассмотрена возможность удаления адсорбции Н путем эмиссии атомов Н в раствор. Стадия IVa является заметным вкладом в суммарную величину ηпри использовании в качестве электродов металлов, которые хорошо адсорбируют водород: Pt, Fe, Ni.

Механизм удаления ад.Н, соответствует стадии IVб, был предложен Я. Гейровским в 1925 г. – электрохимическая десорбция. Поскольку в стадии IVб применяют участие ионы Н₃О⁺ и электроны металла, то зависимость скорости этой стадии от состава раствора и от потенциала электрода такая же, как и в стадии III. Экспериментально существование стадии IVб было доказано для электродов из Fe и Ni.

3. Катодные и анодные процессы в гальванотехнике

Основными процессами в гальванотехнике являются восстановление и снижение.

На Kat – восстановление, где Kat – катод. На An – снижение, где An – анод.

Электролиз H₂O:



Катодные реакции



Последняя реакция протекает свыделением водорода.

4. Современные направления в развитии термодинамической и прикладной электрохимии

Наиболее важная стадия любого электрохимического процесса – стадия переноса заряда, она протекает на межфазной границе электрод-электролит в пределах ДЭС, в его плотной части (слой Гельмгольца). Особенностью стадии переноса зарядов является обязательное участие электронов в процессе, источник электронов – металл или электрод; ионы раствора в свободном виде или в виде комплексов диффундируют (перемещаются посредством диффузии к межфазной границе), входят в плотный слой Гельмгольца, то есть адсорбируются на поверхности электрода за счет электростатических сил; в слое Гельмгольца ионы принимают или отдают электрон; процесс переноса электронов, степень переноса заряда с электрода на реагирующую частицу или обратно определяется или зависит от электрического поля ДЭС. Образующиеся продукты реакции уходят в раствор (десорбируются с поверхности) или образуют на поверхности новую фазу, такой новой фазой являются: металлопокрытия (осадки металла), осадки оксидов или нерастворимых солей. С образованием новой фазы дальнейшее протекание процесса будет зависеть от свойств в этой фазе, в частности от диффузии образующихся частиц через слой фазы. В зависимости от соотношения коэффициента диффузии реагирующих частиц в слое фазы, дальнейшее протекание электродного процесса может концентрироваться или на внешней границе новой фазы (раствор электролита), или на внутренней границе, где образовавшаяся фаза соприкасается с электродом. В связи с этим любой электрохимический процесс включает стадии диффузии, адсорбции, переноса заряда, кристаллизации новой фазы. Скорость суммарного процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии. Соответственно этому различают электрохимические процессы, протекающие с перенапряжением диффузии, с перенапряжением переноса заряда, перенапряжением кристаллизации. Процесс кристаллизации – частный случай гетерогенной химической реакции. Возможны реакции, скорость которых лимитируется химической реакцией, протекающей у поверхности электрода (перенапряжение гомогенной химической стадии). Кинетические характеристики каждой из лимитирующих стадий можно определить с помощью следующих электрохимических методов: метод гальваностатической кривой – потенциал, время (хронопотенциометрия); метод потенциостатических кривых – плотность тока, время (хроноамперометрия); метод потенциодинамических кривых (хроновольтамперометрия): особенностью метода является то, что изменение ρ_Toка во времени регистрируется параллельно с изменением потенциала. Потенциал на электрод подается с определенной линейной скоростью.

Все эти методы могут использоваться в ячейках с вращающим дисковым электродом. Кинетические характеристики любого электрохимического процесса: ρ_{тoкообмена} – i₀; константа скорости в стадии переноса заряда – к; энергия активации А; i_д – предельный ток диффузии (гетеро); i_д – предельный ток реакции (гомо); i_кр – предельный ток кристаллизации.

Для них можно использовать метод переменного тока, который позволяет проводить измерения С – емкостной, R – омической составляющей импеданса электрода в условиях, близких к равновесным, в отсутствии внешней поляризации постоянным током, вблизи равновесного потенциала. Твердофазные процессы также характеризуются сложным механизмом, то есть включают несколько стадий: поверхностная диффузия (диффузия в твердой фазе), взаимодействие диффундирующих частиц на поверхности, с образованием зародышей новой фазы, участие их в процессе кристаллизации.

В последние годы накоплен большой экспериментальный материал, который показывает, что электроны могут переходить в раствор и там существовать длительное время в виде самостоятельных частиц. Присутствие электронов в растворе в сольватированном виде может значительно изменять структуру раствора и оказывать влияние на механизм поведения компонентов раствора в ДЭС. Это направление широко развивается, так как открывает возможности для создания принципиально новых технологий, получения новых материалов. Это направление – электронная электрохимия. В настоящее время с помощью различных физико-химических методов достаточно подробно изучена диффузия водорода в металлах и сплавах. Полученные данные способствуют развитию применения водорода в энергетике (топливные элементы и солнечные батареи), а так же радиотехнике и оптоэлектронике. Открытие металлической связи в водородном соединении металлов используется для разработки «элементов памяти», которые способны реагировать на внешние воздействия и восстанавливать свою форму после прекращения такого воздействия. Кроме того, благодаря открытию металлической связи развиваются «аккумуляторы Н₂», которые представляют собой металлические сплавы, способные поглощать большие количества Н₂, а при каком-либо внешнем воздействии выделять этот Н₂ для практического применения (металлогидридные аккумуляторы).

ЛЕКЦИЯ № 12. Теоретическая электрохимия

1. Ассоциации в растворах электролитов. Понятие о теории сильных электролитов. Активность

При увеличении концентрации растворов электролитов создаются условия, когда за счет электростатического взаимодействия становится возможным образование новых соединений – ассоциатов. На вероятность образования ассоциатов указал Н. Бьеррум, им определено то минимальное расстояние между ионами, при котором становится возможным образование ассоциатов. В симметричных электролитах образуются нейтральные ионные пары. Эти ионные пары имеют определенное время жизни, т. е. можно говорить об ионном равновесии между ионной парой и теми ионами, которые составляют эти ионные пары. Различают несколько видов ионных пар, находящихся в растворе:

1) константная K⁺, An^–;

2) гидратно (сольватно)-ионная пара K⁺(H₂O)An^–;

3) гидратно (сольватно)-разделенная пара K⁺(H₂O)_N An^–;

4) ионные тройники K⁺An^–K⁺, An^–K⁺An^–.

Образование ионных пар в растворе сказывается на величине проводимости раствора, причем появление и образование нейтральных ассоциатов снижает проводимость растворов электролитов.

Для сильных электролитов, когда степень ионизации велика, константа ионизации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние. Когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью (величина, показывающая, во сколько раз ослабевают силы взаимодействия электрических зарядов при расположении этих зарядов в диэлектрике по сравнению с силами в вакууме), создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют ионную пару – сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы, это – ассоциация.

Параметр Бьеррума



где е – заряд электрона –16 x 10–¹⁹Кл;

к – константа Больцмана = 1.38 x 10–²³Кдж/к;

Т – абсолютная температура;

Е – диэлектрическая проницаемость.

Ассоциация ионов – образование из противоположно заряженных ионов (в растворах электролитов) особого рода частиц-ассоциатов, в которых ионы удерживаются за счет электростатического взаимодействия их электрических зарядов в соответствии с законом Кулона. Процессы ассоциации ионов подчиняются закону действующих масс, термодинамическим соотношениям.

Простейшие ассоциаты – ионные пары, нейтральные или электрически заряженные, термодинамически устойчивые частицы, находящиеся в равновесии с простыми ионами.



Степень ассоциации ионов зависит от природы растворителя, электролита, температуры, концетрации раствора. Она возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя вследствие увеличения кулоновского притяжения ионов.

Ассоциация – объединение однородных частиц в растворе.

Сольватация – взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Молекулярные группы, сольваты, образовавшиеся в результате взаимодействия, слой молекул растворителя, связанный с центральной частицей сольвата силами притяжения – сольватная оболочка. Наименьшее число молекул, удерживаемых в непосредственной близости от сольватированной частицы – координационное число сольватации. В зависимости от природы растворенного вещества, сольваты могут образовываться различными путями. Ион-дипольное взаимодействие – при растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами электростатического притяжения. Процесс гидратации – взаимодействие веществ с водой.

2. Термодинамика растворов электролитов. Типы ДЭС

На границе раздела фаз электрод – раствор происходит перераспределение зарядов, в результате которого у поверхности электрода накапливается избыток ионов какого-либо одного знака, в результате на поверхности возникает избыток зарядов противоположного знака. Такое пространство разделения избыточных зарядов позволяет ввести понятие ДЭС. Условно можно представить две воображаемые плоскости, которые проходят через центры тяжести избыточных зарядов в поверхностном слое на электроде и раствора у поверхности электрода.

Расстояние между плоскостями равно диаметру сольватированного комплекса (d). Таким образом, ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор:

D – диэлектрическая проницаемость, для Н₂О = 80, d = 10–⁸ – расстояние между обкладками. Перераспределяемый заряд на границе раздела фаз имеет динамическое преобладание.

Согласно закону термодинамики, перенос вещества из одной фазы в другую характеризуется химическим потенциалом

μ = ΔG_хим

μ зависит от концентрации частиц.

μ = μ₀ +RTlnС,

где С – концентрация частиц, участвующих в реакции переноса;

μ₀– стандартное значение потенциала при С= 1.

Согласно термодинамике, перенос вещества из одной фазы в другую происходит таким образом, что химический потенциал вещества действует до тех пор, пока μ₁ = μ₂ в обеих фазах.



Определяющимися ионами являются ионы Ag⁺, следовательно, если химический μ ионов Ag (Ме),

то, согласно уравнению Ле-Шателье, перенос ионов Ag⁺, в сторону раствора будет происходить с большей скоростью, чем в обратном направлении, в результате количество ионов Ag у поверхности будет увеличиваться, так как концентрация в растворе растет.

μ_Ag+ = μ₀ + RT lnC_Ag+.

Перенос происходит до тех пор, пока

Когда наступит равенство μ, скорость переноса в обоих направлениях через границу раздела фаз становится одинаковой.

Наступает равновесие; так как в переносе принимают участие заряженные частицы, то в этом случае говорят об электрохимическом равновесии. При установлении равновесия поверхность, с которой ушли Ag⁺, приобретает избыток отрицательного заряда, под действием его избыток положительных зарядов собирается в растворе у поверхности.

Возникновение избытка заряда приводит к возникновению скачка μна границе раздела фаз. Согласно представлению о плоском конденсаторе, скачок потенциала изменяется линейно с расстоянием от поверхности электрода. Емкость такого плоского конденсатора, когда ионная обкладка ДЭС состоит из катионов, составляет С = 20 МКФ/см².

3. Современные подходы к описанию термодинамических свойств растворов электролитов

При теоретическом подходе к концентрированным растворам электролитов предпринимались попытки уточнить классическую модель теории Дебая – Хюккеля за счет учета следующих эффектов:

1) собственного объема ионов;

2) изменения диэлектрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлектрического насыщения растворителя;

3) изменения макроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от концентрации и т. д.

Общий недостаток работ этого направления состоит в том, что в каждой из них учитывают только один или два из перечисленных эффектов.

Расхождение современных статических теорий наблюдается, в основном, в ходе функций распределения на малых расстояниях. Теоретический расчет потенциала взаимодействия частиц на малых расстояниях сложен и не может быть пока проведен однозначно, так как на таких расстояниях, наряду с кулоновскими силами, играют роль квантово-механические, дисперсионные и другие силы.

Г. Кеселером было развито специфическое взаимодействие ионов в растворах и показано, что некулоновские эффекты при сближении ионов проявляются вследствие десольватации ионов (при перекрытии сфер сольватации) и сольватации ионных пар как целого.

Термодинамические характеристики ион-молекулярных взаимодействий в растворах

Теория Дебая и Хюккеля позволила предсказать эффект выделения тепла при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие между ионами.