Физика. Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62
 Скачать 1.13 Mb.
|
|
6.8. Ферромагнетизм в приближении молекулярного поля Вейсса Одним из типичных фазовых переходов второго рода является переход магнетика из парамагнитного в ферромагнитное состояние. На этом примере проиллюстрируем теорию среднего поля, согласно которой взаимодействие частицы с другими частицами заменяется воздействием на нее некоторого самосогласованного усредненного поля окружения (молекулярного поля), определяемого состоянием системы. В магнетике на отдельную частицу (спин) в дополнение к внешнему магнитному полю B ext действует молекулярное поле B mol , источником которого являются магнитные моменты соседних частиц, средние значения которых вполне определяются намагниченностью системы M, так что B mol = M. параметр молекулярного поля, в изотропном случае это скаляр. Чтобы приблизительно оценить , выпишем гамильтониан изотропного ферромагнетика в модели Гейзенберга: H = B ext . i Si ij J 2 1 SiSj (J > 0), (6.10) то есть на отдельно взятый спин воздействует среднее магнитное поле 1 j j ext J S B При учете взаимодействия только ближайших соседей, а также имея в виду, что , / N j M S находим параметр молекулярного поля = Jz/N 2 , где z число ближайших соседей спина. Аналогичный результат получается и в модели Изинга, соответствующей предельно анизотропному ферромагнетику, магнитный момент которого может быть ориентирован лишь в двух взаимно противоположных направлениях. Гамильтониан взаимодействия в этой модели обычно записывают в виде , ˆ ) ( ij j i J H где суммирование проводится по всем парам соседних узлов в решетке, i принимают значения 1, которые можно рассматривать как проекции спина на ось намагничивания. Одномерная модель Изинга рассматривается в задаче 2.18. 121 Таким образом, мы имеем дело с системой N спинов (для простоты S = 1/2), находящихся в поле B = B ext + B mol , намагниченность ее (уравнение состояния ферромагнетика), согласно (2.12) равна по величине ) ( 2 tanh 2 M B N M ext . (6.11) В частности, при B ext = 0 получаем уравнение для спонтанной намагниченности: 2 tanh 0 M M M Решения этого уравнения определяются пересечениями двух линий: y = M и y = 2 tanh 0 M M . Графики второй линии для трех различных значений температуры вместе с прямой y = M изображены на рис. 6.9. Тангенс угла наклона выпуклой кривой к оси M в начале координат равен 1 при температуре c = M 0 /2 = N 2 /4, (6.12) и меньше 1 при более высоких температурах. Поэтому отличная от нуля спонтанная намагниченность возникает лишь при температурах ниже этой точки перехода c . В приведенных единицах m = M/M 0 , t = / c , b = B/2 c уравнение состояния принимает вид m = tanh[(b+m)/t], или b = tArtanh m m. (6.13) Рис. 6.9 Рис. 6.10 На рис. 6.10 приведены три изотермы ферромагнетика. Спонтанная намагниченность как функция температуры представлена на рис. 6.11. В окрестности точки перехода ( = 1 t << 1) она мала, и, t < 1 t = 1 m b y < c y = M = c > c M t >1 122 воспользовавшись разложением Artanh x = x + (x 3 /3) +..., находим ряд критических зависимостей: m(b=0) = 3 1/2 ; b( =0) = m 3 /3, t = (m/b) t (b = 0) = ( ) 1 при t > 1 и t = 1 /2 при t < 1, (6.14) то есть восприимчивость в точке перехода расходится. Эти зави- симости существенно отличаются от экспериментальных результатов, но вполне укладываются в рамки теории Ландау. Рис. 6.11 6.9. Теория Ландау фазовых переходов второго рода Общей чертой большинства фазовых переходов является некоторое упорядочение системы в низкотемпературной фазе, понижение ее симметрии. Так, возникновение спонтанной намагниченности в ферромагнитной фазе связано с упорядоченным расположением спинов; направление намагниченности выделяет в пространстве ось, и сферическая симметрия изотропного парамагнетика нарушается. Порядок характеризуется некоторым параметром (возможны многокомпонентные параметры, но для простоты ограничимся ситуацией с одним параметром порядка); в ферромагнетике в качестве такого параметра может служить намагниченность m. Величина параметра фиксируется условием минимальности термо- динамического потенциала Гиббса при заданных давлении и температуре. В окрестности температуры перехода c параметр мал, и в теории Ландау предполагается, что возможно разложение потенциала в ряд по : G(p, ,) = G 0 (p, ) + + A 2 + B 3 + C 4 + ... (6.15) m 1 1 t t = m/Artanh m 123 Допустим, что G( ) четная функция, и ограничимся в (6.15) членами четной степени по . Коэффициенты разложения являются функциями p, , причем предполагается, что это достаточно гладкие функции в окрестности точки перехода. Потенциал при c должен обладать минимумом в = 0, тогда как при < c должны быть минимумы в точках 0. На рис. 6.12 изображен вид кривой A 2 + C 4 (C > 0, в противном случае нужно рассматривать следующие члены разложения, существенные при больших значениях , см. задачу 6.2). Как видно, коэффициент A должен обращаться в нуль при = c , так что его можно представить в виде A = a( c ), a > 0. Что касается коэффициента C, то его в окрестности c можно положить просто постоянной C( c ). Условие G/ = 0 приводит к следующим экстремумам: p = 0; p2 = (a/2C)( c ). Таким образом, параметр порядка вблизи точки c , ( c ) 1/2 , термодинамический потенциал и его первые производные в точке перехода непрерывны: , ), ( 2 , / , , ) ( 4 , 2 0 0 2 2 0 0 c c c c c c C a G G C a G G G а теплоемкость испытывает скачок: , 2 , 2 0 0 c p c p p C a C C C (6.16) Введем обобщенное внешнее поле, связанное с параметром , так что дополнительная энергия системы при наличии этого поля равна ( h). Термодинамический потенциал системы принимает вид G = G 0 + a( c ) 2 + C 4 h, G-G 0 A>0 A<0 Рис. 6.12 124 возможной зависимостью a(h), C(h) пренебрегаем, то есть это те же константы (точнее, функции от давления), что и без поля. Из условия минимума G по находим уравнение состояния h = 2a( c ) + 4C 3 , сходное с уравнением состояния ферромагнетика вблизи точки перехода. На рис. 6.13 изображена функция y = 2A + 4C 3 ; как видно, при h 0 равновесное значение отлично от нуля при любых температурах, то есть фазовый переход при наличии поля отсутствует. При < c существует интервал внешних полей («слабые» поля, h 0 < h < h 0 , см. рис.), в котором имеются три корня уравнения состояния. В этом интервале параметр порядка в первом приближении определяется «молекулярным полем». Восприимчивость системы равна (закон Кюри): , )] ( 4 [ , )] ( 2 [ ) 0 ( 1 1 c c c c equil a a h h (6.17) Поведение термодинамических величин вблизи точки перехода принято характеризовать так называемыми критическими индексами , , и др.: ) 0 ( , , , ) 0 , ( h C h (6.18) B рамках теории Ландау (результаты которой, как видно из сопоставления с теорией Вейсса ферромагнетизма, сходны с теорией самосогласованного поля) получаем = 1/2, = 0, = 1, = 3. Такие же индексы описывают критическое поведение газа Ван-дер- Ваальса (задача 6.5). y c c h Рис. 6.13 125 6.9.1. О флуктуационной теории фазовых переходов Феноменологическая теория Ландау фазовых переходов второго рода обладает большой степенью общности и допускает распространение ее на фазовые переходы первого рода с малыми теплотами переходов и скачками удельных объемов. Математически это обобщение выражается в том, что в разложении термодинамического потенциала (6.15) либо сохраняется кубическое по параметру порядка слагаемое, либо член четвертого порядка становится отрицательным и рассматриваются более высокие степени в разложении (« 6 -модель», задача 6.2), либо используется многоком- понентный параметр порядка. Большинство экспериментальных исследований критических индексов находится в противоречии с выводами теории Ландау. Точное вычисление статсуммы для двумерной модели Изинга, проведенное Онзагером, вычислительные эксперименты с другими микроскопическими моделями также привели к результатам, сильно расходящимся с этой теорией. Так, в модели Изинга (квадратная решетка): = 1/8, = 1, = 0 (C ln |t|), = 7/4, 15. Это расхождение связывается с недостаточно полным учетом флуктуаций параметра порядка (и связанных с ним величин). Предполагается, что теория Ландау справедлива при температурах, не слишком близких к критической, когда флуктуации не очень большие. В общем случае параметр порядка представляет собой флуктуирующее макроскопическое поле (r), не обязательно однокомпонентное. Важную роль играет корреляционная функция K(r) = < (r)(0)>; считается, что при > c она убывает экспоненциально с ростом r: , , ) ( 0 / 0 r e r K r r (6.19) а при < c , ) ( 2 d r r K (6.20) Здесь d размерность пространства, r 0 радиус корреляции, неограниченно возрастающий с приближением к критической точке. Соотношения (6.19), (6.20) определяют два новых критических индекса и (индекс Фишера, не путать с параметром порядка). В теории Ландау = 1/2 и = 0. 126 Не зависящая от деталей взаимодействия между частицами картина нарастания флуктуаций вблизи точки перехода нашла свое отражение в гипотезе подобия критических флуктуаций. На основе ее были разработаны методы вычисления критических коэффициентов; наиболее известным из них является метод ренормгруппы. Гипотеза подобия позволяет установить универсальные соотношения подобия, связывающие критические индексы, например d 2 + =2/ d + 2, 2 и т.п. (6.21) Детали флуктуационной теории фазовых переходов, критерии применимости теории Ландау см. в книге Паташинского и Покровского (1982) (см. также Балеску, 1978). О выборе параметров порядка для описания многочисленных фазовых переходов в кристаллах, несоизмеримых фазах, классификации доменов см. в книге Изюмова и Сыромятникова (1984). 6.10. Условия химического равновесия Уравнение химической реакции можно представить в виде 0 i i i A , где Ai химические символы компонент, i целые числа; например 2H 2 O 2 2H 2 O 0. Условие равновесия системы при заданных p и минимум термодинамического потенциала: dG = 1 dN 1 + 2 dN 2 +...=0. Изменение числа частиц dN 1 связано с (dN 1 / 1 ) актами реакции, в которых число частиц i-й компоненты изменится на dNi = i(dN 1 / 1 ). Отсюда следует условие химического равновесия: 0 i i i (6.22) Если в системе протекает несколько независимых реакций, то в качестве условий равновесия выступает соответствующее число таких уравнений. 6.11. Закон действующих масс Если реакция протекает в газовой смеси, которую можно рассматривать как идеальный газ, то i = lnci + i (0) = lnpi + i(), (6.23) 127 где c i = N i /V = p i / концентрация i-й компоненты, p i парциальное давление, i (0) стандартный химпотенциал: i (0) = ln[V Q(i) /Z 1int(i) ], i ( ) = i(0) ln. Подставляя (6.23) в условия химического равновесия, получим закон действующих масс: , exp ) ( ) 0 ( 1 i i c i i K c i или ), ( p i K p i (6.24) где K c , K p константы химического равновесия. Например, для равновесия атомарного и молекулярного водорода: 2H H 2 , 2 2 2 1 H H H H ( ); ( ) c c c c K c K c . 6.12. Термическая ионизация водорода Ионизацию можно представить как реакцию H = H + + e, причем в нейтральном газе e H c c Кроме того, ), 2 ln ( 2 ln ), 2 ln ( 2 ln 2 2 3 ) 0 ( 2 2 3 ) 0 ( M m H e ), 2 ln 2 ( 2 ln 0 2 2 3 ) 0 ( M H где m масса электрона, M протона, 0 энергия ионизации в основном состоянии атома водорода (энергия связи), в скобках вклад спинов. Закон действующих масс дает: ). / exp( 0 2 e Q H e V c c Введем степень ионизации / ( ); H H H N N N после ряда выкладок (с учетом уравнения состояния pV = (N H + 2N e ) ) находим: 2 / 1 0 exp 1 e Q pV При низких температурах exp( 0 /2 ), то есть доля ионизованных атомов определяется необычным фактором, отличным от фактора Больцмана. Атомы «легче» ионизуются, чем термически возбуждаются (энергия возбуждения близка к 0 ). Другие возможные приложения адсорбция атомов газа на поверхности сосуда: реакция свободный узел + атом занятый узел. 128 6.13. Примечания и дополнения Метод Брэгга – Вильямса В статистической механике существует небольшое количество точно решаемых моделей систем взаимодействующих частиц. Под точным решением подразумевается строгое вычисление статсуммы, что дает возможность рассчитать функции состояния и исследовать критическое поведение системы. К точно решаемым относятся модели Изинга одно- и двумерных ферромагнетиков и различные их модификации, например решеточная модель газа с взаимодействием между ближайшими соседями (задача 6.7). Большинство реалистичных моделей исследуется приближенными методами, некоторые из них рассматривались в этой и предыдущей главах. Степень достоверности приближенных методов можно оценить, применяя их к точно решаемым моделям и сравнивая результаты с точными решениями. К наиболее часто используемому приближению среднего поля примыкает метод Брэгга – Вильямса (1934 г.), в простейшем варианте которого учитывается взаимодействие лишь соседних частиц – «спинов» (обычно S = ½), если речь идет о магнетиках. Магнитный момент системы М выступает как параметр, обуславливающий различие между числом спинов, ориентированных вдоль и против определенного направления (поля, при его наличии). В предположении, что спины занимают узлы решетки независимо друг от друга, рассчитывается свободная энергия как функция М. Величина же М затем находится из условия минимума свободной энергии по отношению к этому параметру. Для более подробного ознакомления с методом Брэгга – Вильямса предлагается решить задачи 6.8, 6.9. Слабые растворы Важными примерами многокомпонентных систем являются растворы смеси, в которых количество одного из веществ (растворителя) является преобладающим. Раствор слабый, если число молекул растворенного вещества намного меньше числа молекул растворителя (n << N). Взаимодействием молекул растворенного вещества при этом можно пренебречь, и химический потенциал растворенного вещества напоминает химический потенциал идеального газа: lnc + (p,), (6.25) 129 где c = n/N концентрация раствора, а некоторая функция температуры и давления, которая определяется взаимодействием молекул растворенного вещества с молекулами растворителя. Подробно этот раздел термодинамики освещен в книгах Эткинса (1980), Ландау и Лифшица (1976). |