Физика. Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62
 Скачать 1.13 Mb.
|
|
5.6. Примечания В этом разделе мы затронули три метода исследования неидеальных газов вычисление вириальных коэффициентов в разложении давления в ряд по степеням плотности, метод частичных функций распределения (метод корреляционных функций), метод Дебая – Хюккеля, как разновидность метода среднего (само- согласованного) поля. Было рассмотрено также феноменологическое уравнение состояния Ван-дер-Ваальса; другие феноменологические уравнения состояния неидеальных газов см. в книге Кубо (1970). Подробно метод вириальных разложений изложен, например, в книгах Хилла (1960), Майера и Гепперт-Майер (1980). Метод среднего поля получил широкое распространение в различных разделах физики ввиду своей наглядности, но, по-видимому, более универсальным в статистической физике является метод функций распределения, применимый как для разреженных газов, так и для плотных газов и жидкостей. Термодинамические характеристики разреженной плазмы (раздел 5.5) довольно просто могут быть получены и в рамках метода частичных функций распределения [Ландау и Лифшиц, 1976], но в этом методе возможен учет более высоких приближений по плотности. Метод функций распределения был детально разработан Боголюбовым (1946) для описания как равновесных, так и неравновесных процессов. Им было введено важное условие ослабления корреляций, в соответствии с которым корреляция между частицами в выделенной группе частиц уменьшается, приближаясь к нулю, с ростом расстояния между частицами [см. также Климонтович, 1982; Куни, 1981]. Для парной функции распределения, входящей в общее уравнение состояния (5.26), помимо уравнений Боголюбова – Борна – Грина – Кирквуда – Ивона, был предложен еще целый ряд уравнений, послуживших основой многочисленных компьютерных расчетов свойств плотных газов и жидкостей (уравнения Орнштейна – Цернике, Перкуса – Йевика и др.). Вириальные разложения представляют собой подход к теории жидкостей, исходящий из теории идеального газа. Существуют ячеечные теории жидкости, исходящие из теории идеального кристалла (модель Эйнштейна), в соответствии с которыми молекула жидкости движется независимо от других в пределах некоторой ячейки, 111 приобретая по мере повышения температуры «коммунальную энтропию», обусловленную возможностью выхода молекулы в другие ячейки [Hill, 1986; Hecht, 1998]. Термодинамика конденсированных сред при (относительно) низких температурах определяется элементарными возбуждениями (квазичастицами). При малом числе возбуждений газ квазичастиц можно рассматривать как идеальный (раздел 4). О слабо-неидеальных ферми- и бозе-газах см. Ландау и Лифшиц (1976). Контрольные вопросы 1. Что означает приближение парных взаимодействий? 2. Как выглядит конфигурационный интеграл для идеального газа во внешнем силовом поле? 3. Найдите вириальные коэффициенты газа Ван-дер-Ваальса. 4. Приведите определение двухчастичной функции распределения и укажите его смысл. 5. Оцените радиус Дебая – Хюккеля в газе из протонов и электронов при различных значениях плотности газа и температуры: 10 16 см 3 , 10 3 К; 10 19 см 3 , 10 5 К. Задачи 5.1. Найти поправки первого порядка к термодинамическим функциям E, , G, F и теплоемкостям C V , C p разреженного реального газа по сравнению с соответствующими величинами идеального газа. 5.2. Вычислить B 2 в модели жестких сфер радиуса r 0 с ван-дер- ваальсовым притяжением u(r) = u 0 ( r 0 / r) 6 5.3. Найти второй и третий вириальный коэффициенты газа, состоящего из жестких сфер диаметра a. 5.4. Представить химический потенциал в виде ряда по степеням плотности; по степеням давления. 5.5. Написать большую статсумму и вириальное разложение для двухкомпонентной смеси. 5.6. Обобщить определение частичных функций распределения на случай многокомпонентных систем. 112 5.7. Записать уравнение состояния Ван-дер-Ваальса в приведенных единицах = V/Vc, = p/pc, t = T/Tc, где Tc, pc, Vc критические значения температуры, давления и объема. 5.8. Пространство между плоскими параллельными пластинами конденсатора заполнено ионным раствором. Пластины обладают разностью потенциалов (e ), причем после зарядки конденсатор отсоединен от источника. Получить выражения для распределения пространственного заряда в системе после достижения теплового равновесия. 5.9. Положительный заряд равномерно распределен с плотно- стью n 0 e, и в этой же области пространства распределены электроны со средней плотностью n 0 . В некоторую точку среды (начало координат) вносится дополнительный заряд Ze. Вывести выражение, описывающее пространственное распределение электронов в следующих двух случаях: а) высокие температуры, электронный газ не вырожден, б) = 0 и электронный газ полностью вырожден. Уравнение для плотности распределения рассмотреть в линейном приближении. 113 6. РАВНОВЕСИЕ ФАЗ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 6.1. Условия сосуществования фаз Фаза физически однородная часть системы, занимающая определенный объем. Примеры фаз агрегатные состояния вещества: пар, жидкость, различные кристаллические модификации. При некоторых условиях даже однокомпонентное вещество в равновесном состоянии существует одновременно в виде двух или более соприкасающихся фаз. На рис. 6.1 изображена примерная изотерма определенного количества ( N молекул) такого вещества, состояния которого описываются уравнением типа Ван-дер-Ваальса. В области объемов V 2 ÷ V 1 при некотором давлении p 1 сосуществуют газовая (пар) и жидкая фазы; при движении вдоль прямого участка изотермы происходит фазовый переход. Соотношение между числами молекул в обеих фазах подчиняется «правилу рычага»: из условий N 1 + N 2 = N, ( N 1 V 1 /N) + (N 2 V 2 /N) = V следует N 1 /N 2 = (V 2 V)/(V V 1 ). (6.1) Изотермы Ван-дер-Ваальса не содержат прямолинейных участков (рис. 5.4); давление p 1 определяется условиями равновесия двух фаз («правило площадей» Максвелла, см. задачу 6.5). Продолжение изотермы со стороны плотной фазы в область ниже p 1 вплоть до точки минимума, ( p/V) = 0, соответствует метастабильным однофазным состояниям типа перегретой жидкости. Стабильными при этих давлениях являются двухфазные состояния с меньшими температурами. Метастабильный участок изотермы со стороны малых плотностей, над прямой p = p 1 до точки максимума, соответствует перенасыщенному (переохлажденному) пару. Область плоскости ( pV), в которой изотермы Ван- дер-Ваальса проходят между максимумами и минимумами, отвечает состояниям, в которых вещество может существовать только в двухфазной форме. p p 1 K V 1 V V 2 V Рис. 6.1 114 Фазы можно рассматривать как подсистемы, находящиеся в тепловом и диффузионном равновесии, условия равновесия имеют следующий вид (индексы 1, 2 относятся к первой и второй фазам): 1 = 2 , p 1 = p 2 , 1 ( p, ) = 2 ( p, ). (6.2) Здесь не учтены поверхностные эффекты – считается, что фазы содержат значительно больше частиц, чем граница раздела. В дифференциальной форме ( d 1 d 2 ) последнее из условий (6.2) переписывается в виде уравнения Клапейрона-Клаузиуса: ) v τ(v q v v σ σ dτ dp 1 2 2 1 2 1 , (6.3) где v 1(2) объем, приходящийся на молекулу в первой (второй) фазе, 1(2) энтропия на одну молекулу. Величина q ( 2 1 ) называется скрытой теплотой перехода из фазы 1 в фазу 2. При переходе в газовую фазу v 2 >> v 1 , полагая, что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа, получим: dp/d = qp/ 2 . Переходы между фазами, различающимися удельным объемом и удельной энтропией (то есть с ненулевой теплотой перехода), обычно называют фазовыми переходами первого рода. 6.2. Критическая точка На плоскости ( p, ) уравнение 1 ( p, ) = 2 ( p, ) определяет линию сосуществования фаз (рис. 6.2), которая может заканчиваться в критической точке К. На плоскости (p,V) изображена область сосуществования фаз (ограничена пунктиром на рис. 6.1). Примерный вид поверхности, соответствующей равновесным состояниям некоторого количества вещества в координатах ( p,V, ), изображен на рис. 6.3. При наличии критической точки различие между фазами не качественное, они обладают одинаковой симметрией. Так, газ и жидкость различаются лишь плотностью. На рис. 6.2 при переходе из состояния 1 в 2 по пути а фазовый переход наблюдается по расслоению вещества на две фазы разной плотности в точке пересечения с линией сосуществования, а при переходе по пути b никаких качественных изменений не отмечается меняется единая плотность всей системы. 115 Рис. 6.2 Рис. 6.3 Экстремумы изотерм Ван-дер-Ваальса (граничные точки метастабильных состояний) при повышении температуры до критической сближаются и совпадают. Критическая точка оказывается точкой перегиба для критической изотермы в плоскости ( p,V), и поэтому она определяется уравнением состояния и уравнениями ( p/V) = 0, ( 2 p/ V 2 ) = 0. (6.4) Фазовые переходы жидкость – твердое тело (кристалл), газ – твердое тело также относятся к первому роду, однако критическая точка для них отсутствует, поскольку при таких переходах меняется симметрия вещества. Кривая сосуществования фаз уходит в бесконечность, либо заканчивается в тройной точке (раздел 6.4). 6.3. Фазовые переходы первого и второго рода При описанном выше фазовом превращении химический потенциал одной фазы непрерывным образом переходит в химический потенциал другой фазы (рис. 6.4). При температурах и давлениях, при Рис. 6.4 Рис.6.5 p K 2 1 a b p K V 1 ( ) 2 ( ) K p 116 которых 1 2 , реализуется фаза с меньшим потенциалом, как более устойчивая; другая фаза может существовать лишь в качестве метастабильного состояния. Поверхность (p,) при наличии критической точки может выглядеть, как на рис. 6.5. В окрестности сосуществующих фаз поверхность двулистна, линия сосуществования фаз является линией пересечения листьев поверхности. При фазовых переходах первого рода терпят разрыв первые производные химического потенциала по температуре и давлению, и имеет место уравнение Клапейрона-Клаузиуса, определяющее линию сосуществования фаз. Тогда фазовые переходы второго рода можно определить (по Эренфесту) как переходы, при которых непрерывны первые производные химического потенциала (энтропия и объем), но терпят разрыв вторые производные (теплоемкость и коэффициент объемного расширения). Однако классификация Эренфеста, по крайней мере, неполна, так как во многих случаях при фазовых переходах теплоемкость системы при приближении к температуре перехода стремится к бесконечности. К фазовым переходам второго рода относится целый ряд явлений в кристаллах при изменении их температуры: сегнетоэлектрические переходы, переход из парамагнитного в ферромагнитное состояние и обратно, переход в сверхпроводящее состояние, разупорядочение сплавов и другие. Сюда же относится и переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние. Во всех этих явлениях можно указать так называемый «параметр порядка», возникающий в низкотемпературной фазе и обращающийся в нуль в точке перехода, например спонтанную намагниченность при переходе в ферромагнитное состояние. Переход в системе газ – жидкость через критическую точку вдоль критической изохоры также можно отнести к фазовым переходам второго рода. Параметром порядка в этом случае служит разность плотностей жидкости и газа. Несколько подробнее фазовые переходы второго рода обсуждаются ниже, в разделах 6.8 и 6.9. 117 Рис. 6.6 Рис.6.7 6.4. Тройная точка. Фазовые диаграммы Тройной точкой для однокомпонентного вещества называют состояние, в котором сосуществуют три фазы. Она полностью определяется уравнениями 1 ( p, ) = 2 ( p, ) = 3 ( p, ), то есть в тройной точке сходятся линии сосуществования фаз. На рис. 6.6 приведена схематически фазовая диаграмма воды ( t = 273,16 K; p t = 4,58 мм ртутного столба). Отрицательный наклон кривой вода-лед связан с расширением воды при замерзании. При очень высоких давлениях имеются переходы между различными формами льда, не отображенные на рисунке. На рис. 6.7 изображена фазовая диаграмма He4; -переход между нормальной и сверхтекучей жидкими фазами кратко обсуждался в связи с бозе-конденсацией. 6.5. Правило фаз Гиббса При исследовании смесей жидкостей, различных растворов полезным оказывается правило фаз Гиббса. Пусть система состоит из n независимых компонент (в отсутствие химических реакций все вещества системы являются независимыми компонентами) и существует в виде r соприкасающихся фаз. Условия равновесия 1(i) = 2(i) = ... r(i) , i = 1,2,...,n p t p t 647.3K 373.15K лед вода пар К 1 атм 100 атм р жидкий Не II жидкий Не I твердый Не 4 газ К K =5.2K =2.17K 118 представляют систему n(r 1) уравнений. Общее число переменных состава фаз равно r(n 1), числу независимых относительных концентраций, cr(i) = Nr(i)/ i i i r i r c N 1 ) ( ) ( С учетом давления и температуры получаем r(n 1)2 переменных, связанных n(r 1) уравнениями. Таким образом, число параметров, которые можно задавать произвольно без нарушения условий равновесия, равно f = n r 2.(6.5) В частности, при n = 1 максимальное число сосуществующих фаз равно 3, а p и в тройной точке определяются однозначно. 6.6. Поверхностное натяжение Существует ряд явлений, связанных со свойствами поверхностей раздела фаз. Работа внешних сил по обратимому изменению площади поверхности на dS равна dW = dS, где коэффициент поверхностного натяжения. Это величина силы, действующей на единицу длины контура поверхности и направленной касательно к поверхности вдоль внутренней нормали к контуру. Коэффициент > 0, ибо в противном случае на поверхность действовали бы силы, стремящиеся неограниченно растянуть ее; при > 0 поверхность раздела стремится принять наименьшее возможное (при данном объеме фаз) значение. Поэтому при погружении одной изотропной фазы в другую (жидкость в газ или наоборот), она принимает форму шара (если не учитывать внешних силовых полей). С учетом поверхностного натяжения давления в двух фазах не совпадают; рассчитаем разность давлений в изотропном случае. Дифференциал свободной энергии системы: dF = d p 1 dV 1 p 2 dV 2 + 1 dN 1 + 2 dN 2 + dS. (6.6) Для двух фаз чистого вещества в равновесии при данном объеме, температуре, составе: 1 = 2 , dN = dN 1 + dN 2 , d = 0 и dF = 0 (минимум свободной энергии), dV 1 + dV 2 = 0, так что ( p 2 p 1 ) dV 1 + dS = 0. Для сферы радиуса r (фаза 1 погружена в фазу 2) отсюда следует p 1 p 2 = 2 /r. (6.7) 119 Для воды при 20°С = 72,75 дн/см, и для капли с r = 1 мм p = 1450 дн/см 2 (эрг/см 3 ) 1,4.10 3 атм. 6.7. Метастабильные состояния. Зародыши В газе (паре) с давлением p при температуре в равновесии с ним находится капля жидкости с радиусом R кр , удовлетворяющим условию г ( p, ) = ж [ p + (2 /R кр ), ]. (6.8) Зависимость химпотенциала от давления (при заданной температуре < K ) изображена на рис. 6.8. Поскольку > 0, равенство (6.8) возможно лишь при p p s (p s давление насыщения при температуре ). Если p < ps, то при любом R ж > г , и капля, образовавшаяся, например, в результате флуктуации, испаряется. Считая пар идеальным газом, полагая давление близким к p s , p p s << p s , и учитывая, что жидкость почти несжимаема (объем, приходящийся на молекулу в жидкости, v ж , слабо зависит от давления), находим R кр 2v ж /( p p s )( v г v ж ) . (6.9) Если радиус капли r < R кр , давление в ней больше, ж [ p + (2 /r),] > г , и капля вновь имеет тенденцию к испарению. Поэтому, если молекулярные рои не слипнутся (в чистом паре это может произойти случайно, как флуктуация), жидкой фазы при переходе через p s не возникает, пар остается в состоянии метастабильного равновесия. По мере роста p R кр уменьшается, вероятность образования капли с критическим радиусом (зародыша новой фазы) растет. Возникающий зародыш служит центром конденсации жидкости. В реальных системах центрами конденсации обычно служат частицы твердых веществ, смачиваемых жидкостью, ионы и т.п. Поэтому для получения перенасыщенного пара принимаются специальные меры предосторожности. Метастабильные состояния и зародыши характерны и для других фазовых переходов первого рода. ж г p+2 /R кр p p S p Рис. 6.8 |