Физика. Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62
![]()
|
4.2.2. Физический смысл «квантового объема» Мы можем теперь пояснить физический смысл квантового объема. Поскольку средняя кинетическая энергия частицы равна 3 /2, то средний квадрат каждой компоненты импульса, p x2 = M. Но, поскольку p x = 0, то p x 2 = (p x p x ) 2 = p x2 = M. Согласно соотношению неопределенностей, 2 2 / 2, x x x p x p поэтому минимальная погрешность в определении положения атома по оси x, 2 , x M и 3/2 8(2 ) , Q V x y z то есть V Q представляет собой (с точностью до множителя порядка 1) минимальный объем, в пределах которого может быть локализована частица идеального газа. Величину x можно также назвать «тепловой длиной волны де Бройля» частицы. Классический режим ( cV Q << 1) соответствует ситуации V Q << V/N, или 3 / N V x величины порядка среднего расстояния между соседними частицами в газе. 4.3. Теплоемкость двухатомного идеального газа Если газ состоит из двухатомных молекул, то Z 1i = Z 1эл Z 1кол Z 1вр . Как и для атомарных газов, электронная статсумма Z 1эл = Z 1e в большинстве случаев сводится к одному слагаемому Z 1e = g 0 exp( 0 / ). Она не вносит вклад в теплоемкость и пока не будет учитываться. Статсумму гармонического осциллятора Z 1кол мы рассчитывали ранее (см. (2.30)), а Z 1вр = K exp[ c K(K+1)/ ] = K (2 K+1)exp[ c K(K+1)/ ], (4.16) где c = 2 /2 J (85 К для H 2 , 43 для D 2 , 3 для N 2 ). Особенность молекул, состоящих из одинаковых атомов, заключается в том, что в статсумме Z 1вр сохраняется лишь половина членов ( K принимают четные или нечетные значения; подробнее см. Ландау и Лифшиц, 1976). При низких температурах, << с , можно сохранить 1-2 слагаемых, а при высоких, >> с , заменить сумму интегралом: Z 1вр = 0 2 / 2 / ] / ) 1 ( exp[ ) 1 2 ( J dK K K K c c При одинаковых атомах эта величина вдвое меньше. С классической точки зрения появление множителя 1 2 можно пояснить по аналогии с 79 разделом 2.4.1: перестановка двух одинаковых атомов в фазовом пространстве молекулы не меняет состояния молекулы, хотя и приводит к перемещению в другую точку этого пространства. Полная энергия системы (4.8) теперь принимает вид c c c c rot rot N N N E , ), / 2 exp( 6 , ] 1 ) / exp[( / 2 3 (4.17) (Если температуры настолько высоки, что , то кол = тоже.) Соответственно, теплоемкость системы складывается из трех частей С V = C Vпост + C Vкол + C Vвращ . и график ее представлен на рис. 4.1. Как видно, при высоких температурах выполняется закон равного распределения энергии по степеням свободы; кванто- вание энергии приводит к тому, что по мере понижения температуры до «энергии возбуждения» соответствующие степени свободы начинают «вы- мерзать» и перестают вносить вклад в теплоемкость. К чисто квантовым эффектам относится и вклад в теплоемкость спина частицы при наличии внешнего магнитного поля. Величины B 1 K, поэтому вклад этот чисто гипотетический. Аналогичный вклад возник бы при наличии электронного уровня, близкого к основному, с максимумом при температуре, близкой к энергии электронного возбуждения. Выше мы все энергии отсчитывали от нуля. Если учесть электронную энергию и энергию нулевых колебаний, то к E, очевидно, добавляется слагаемое N( 0 + , а к химическому потенциалу – слагаемое 0 + ћ /2. Рис. 4.1 N C V 7/2 5/2 3/2 B c ћ 80 4.4. Смеси идеальных газов В смеси газов можно отдельно рассчитать, используя формулу (4.4), химический потенциал r каждой компоненты смеси. Давление равно сумме парциальных давлений компонент: p = r p (r) , p (r) = N r /V, где N r число частиц r-й компоненты; все термодинамические потенциалы оказываются суммой вкладов отдельных компонент. Рассчитаем энтропию смешивания двух газов, первоначально находившихся в двух объемах V 1 и V 2 при одинаковой концентрации c = N 1 /V 1 = N 2 /V 2 , температуре . Если газы одинаковые по составу, никакие параметры системы после смешивания их в объеме V 1 + V 2 не изменятся; если же газы разные, то меняется концентрация каждой компоненты, а с ней и химический потенциал, а также энтропия. Разность энтропий в конце и начале процесса: 0 = N 1 lnc 1 N 2 lnc 2 +N 1 lnc + N 2 lnc = N 1 ln(c/c 1 ) + N 2 ln(c/c 2 ) = = N 1 ln[(V 1 + V 2 )/V 1 ] + N 2 ln[(V 1 +V 2 )/V 2 ] = = N 1 ln(1 + N 2 /N 1 ) + N 2 ln(1 + N 1 /N 2 ). 4.5. Идеальный газ в силовом поле. Пусть газ находится в некотором постоянном поле, которое заметно меняется лишь на расстояниях, много больших среднего расстояния между частицами. Разобьем объем на небольшие макроскопические части, в пределах которых потенциальная энергия частицы в поле практически постоянна и равна U(r) (точка r указывает местоположение выделенной части). Явный учет энергии U(r) при вычислении химического потенциала в точке r приводит к выражению (r) = lnc(r)V Q lnZ 1i + U(r) . (4.18) Согласно условию диффузионного равновесия (r 1 ) = (r 2 ), и c(r 1 )/c(r 2 ) = exp( U 1 / ) / exp(U 2 / ). В неоднородном газе концентрация частиц (а с ней и давление газа) меняются от точки к точке. В частности, для газа в поле силы тяжести имеет место барометрическая формула (высота много меньше радиуса Земли): c(h) = c(0)exp( Mgh/), или p(z) = p(0)exp(Mgz/). (4.19) 81 4.6. Распределение Максвелла по скоростям частиц в идеальном газе Распределение Больцмана (2.40) дает число частиц, обладающих внутренним квантовым состоянием i и заданным импульсом p = (2 /L)n. Число частиц в интервале импульсов (p, p + dp) получается умножением на число состояний (n) внутри этого интервала, dn 1 dn 2 dn 3 = (L/2 ) 3 dp 1 dp 2 dp 3 , так что dN(p,i) = 3 2 ) 2 ( 2 exp exp V M p i dp = = i i Q Z M p NV 1 2 3 ) / exp( 2 exp ) 2 ( dp. Распределение Максвелла по импульсам получается отсюда суммированием по i: dN(p) = N 2 exp 2 1 2 2 / 3 z y x dp dp dp M p M Во внешнем поле распределение неоднородно в пространстве: dN(p,r) = c(0) ) ( 2 exp 2 1 2 2 / 3 r U M p M dpdV,(4.20) где нормировочный коэффициент определяется условием c(0) exp[U(r)/]dV = N. Распределение вероятностей получается из этих формул делением на N. Как видно, dw(p,r,i) = dw(p)dw(r)w(i), причем вероятность w(i) нахождения частицы во внутреннем состоянии i по форме сходна с каноническим распределением и для молекул, в свою очередь, распадается в произведение вращательной, колебательной и электронной частей. 82 4.6.1. Плотность распределения одночастичных состояний по энергии Число () стационарных состояний частицы с энергией поступательного движения от 0 до равно количеству наборов троек целых чисел n(n 1 ,n 2 ,n 3 ), удовлетворяющих условию n (ср. с (1.15)), или n 1 2 + n 2 2 + n 3 2 (ML 2 /2 2 2 ) . Фактически это число точек с целочисленными координатами внутри сферы радиуса (ML 2 /2 2 2 ) , или объем этой сферы, поскольку одна точка приходится как раз на единицу объема (куб со стороной единица). Итак, , 8 3 4 ) ( 2 / 3 3 3 2 / 3 V M а плотность состояний с энергией : D( ) = d()/d = 3 2 2 / 3 2 V M . (4.21) Суммирование гладких функций энергии можно заменить интегрированием по правилу i i i d D i f f n n 0 ) ( ) , ( ) ( (4.22) 4.7. Вырожденный идеальный ферми-газ Рассмотрим газ элементарных частиц, когда внутренние квантовые числа i описывают спиновые состояния. В отсутствие магнитного поля энергия частиц не зависит от i, и суммирование функций энергии по i сводится к умножению их на число спиновых состояний = 2S + 1, где S спин частицы. Число частиц и энергия газа ni ni d VM d D f f N 0 0 3 2 2 / 3 , 1 ] / ) exp[( 2 ) ( ) ( ) ( (4.23) 0 2 / 3 3 2 2 / 3 1 ] / ) exp[( 2 d VM E (4.24) Аналогичные формулы с заменой +1 на –1 имеют место и для бозе- газов за исключением того, что в области вырождения (при = 0) в 83 сумме для N отделяется слагаемое, соответствующее основному уровню энергии (см. следующий раздел). При = 0 (полное вырождение) f( ) = 1, если < ( = 0) F (энергия Ферми), и f( ) = 0 для > F , так что из (4.23) вытекает , 6 2 3 / 2 2 2 V N M F (4.25) а из (4.24): E 0 = (3/5)N F ; давление p 0 = (2/3)E 0 /V c 5/3 Полученные результаты приближенно справедливы и при << F 0 (температура вырождения). Это условие вырождения можно переписать в виде V/N << V Q , противоположном условию классичности режима. Более точно можно пoлучить термодинамические параметры системы в виде асимптотического ряда по малому параметру / F Пусть F( ) гладкая функция; тогда 0 / 0 0 1 ) ( 1 ) ( 1 / ) exp( ) ( dx e x F dx e x F d F I x x 0 0 0 2 2 12 ) ( 2 ) ( 1 ) ( ) ( ) ( F d F dx e x F x F d F x Здесь учтено, что 12 1 exp 2 0 x xdx . Теперь из (4.23) получается уравнение для определения : 8 1 1 2 2 2 / 3 F или 8 1 3 / 2 2 2 F (4.26) Энергия: 1 2 2 8 5 2 / 5 5 3 F F N E После первой итерации (подстановка F в (/) 2 вместо ) получаем 12 1 2 2 F F , 4 2 2 0 F N E E (4.27) Теплоемкость вырожденного ферми-газа (C V C p , см. задачу 4.21): C=N ( 2 /2) / F . (4.28) Энтропия в рассматриваемом приближении: = C. 84 Напомним выражения большой статсуммы и большого потенциала идеального ферми-газа (см. (2.38) и (2.19)): ; exp 1 i i Z для газа элементарных частиц в объеме V: 3 2 exp 1 ln 2 0 3 2 2 / 3 E d VM pV (4.29) Последнее равенство (ср. (4.9)) получается после интегрирования по частям. Примеры вырожденных ферми-газов: электроны в металлах при нормальных температурах (для меди = 9 г/см 3 ; m Cu = 64 а.е., N/V 810 22 см 3 , F 710 4 K); электроны внутри «белых карликов» (плотность 10 6 г/см 3 , T 10 7 K, состав атомы водорода (протоны и электроны), F 310 9 K); ядерная материя нейтроны и протоны в ядрах (радиус ядра R 1.310 13 A 1/3 , где А число нуклонов, F 0.410 4 эрг = 27 MeV 310 11 K). 4.8. Вырожденный бозе-газ. Бозе-конденсация Выше отмечалось, что химический потенциал бозе-газа всегда отрицателен, а ( = 0) = 0 (напомним, что энергия частиц отсчитывается от нуля). Это значит, что при понижении температуры химический потенциал возрастает (убывая по абсолютной величине), при некоторой температуре 0 достигает значения 0 и остается равным нулю вплоть до нулевой температуры. При понижении температуры в области = 0 число частиц во всех состояниях, кроме основного, уменьшается. Иными словами, частицы переходят в основное состояние, происходит, как говорят, бозе-конденсация системы в основном состоянии. Для перехода от суммирования по состояниям к интегрированию в (4.4) при = 0 следует выделить очень большое слагаемое, соответствующее основному уровню: N = N 0 ( ) + 0 1 ) / exp( ) ( d D N 0 ( ) + 2 / 3 2 3 2 3 3 2 2 / 3 2 VM ; (4.30) 85 или N 0 ( ) = N N(/ 0 ) 3/2 , где температура бозе-конденсации (температура вырождения; как видно, она лишь множителем порядка единицы отличается от температуры Ферми (4.25)): 2/3 2 2 2/3 0 2/3 3 2 2 3,31 ( ) n n M M . (4.31) Значения - и -функций, возникающие при вычислении интегралов, приведены в Приложении. Энергия бозе-газа при < 0 , 128 , 0 2 3 3 2 / 5 2 / 3 2 / 3 0 2 / 5 2 3 2 5 V M N E (4.32) теплоемкость C V = 5E/2 , энтропия = 5E/3, свободная энергия F = (2/3)E, давление p = (F/V) = 2E/3V. Отметим, что давление не зависит от объема; при уменьшении объема при заданной температуре часть частиц переходит из нормальной фазы в основное состояние и перестает вносить вклад в давление. Характер зависимости термодинамических функций при > 0 меняется; так, на рис. 4.2 изображена зависимость теплоемкости от температуры. Близок по ряду свойств к идеальным бозе-газам жидкий He 4 (молярный объем 27,6 см 3 /моль, М = 6,7.10 24 г). Температура конденсации 0 3 К близка к наблюдаемой в реальном He 4 температуре перехода 2,17 К из нормального в сверхтекучее состояние (HeII). Сверхтекучесть (протекание без торможения), однако, не является автоматическим следствием бозе- конденсации и имеет место лишь при специальном виде спектра возбуждений системы. Торможение движения тела с массой M 0 связано с передачей части его энергии в энергию возбуждения ( |